Курс лекций для студентов специальности 1-25 01 09 «Товароведение и экспертиза товаров»

а

б

в

Условные обозначения:
1 – основной уровень; 2, 3 – возбужденные уровни;
4 – метастабильный уровень; ↑ – поглощение; ↓ – люминесценция;

– безызлучательный переход

Рисунок 7.6 – Схематическое представление энергетических уровней
и электронных переходов при резонансной (а), спонтанной (б)
и вынужденной (в) люминесценции

Возбужденная частица при взаимодействии с окружающими частицами может передать последним часть энергии в виде тепла и перейти на уровень 2 (рисунок 7.6б). Люминесценция, возникающая при переходе частицы с возбужденного уровня 2 на основной уровень, называется спонтанной. Уровень испускания 2 лежит ниже уровня 3, и поэтому излучаемый квант оказывается меньше поглощенного. Спонтанная люминесценция характерна для паров и растворов сложных молекул.

При резонансной и спонтанной люминесценции вероятность возвращения частиц из возбужденного состояния в основное определяется внутренними свойствами частиц и не зависит от температуры.
В ряде случаев возбужденная частица, прежде чем перейти на излучательный уровень 2, оказывается на промежуточном метастабильном уровне 4, непосредственный переход с которого на основной уровень является запрещенным (рисунок 7.6в). Для перехода на излучательный уровень 2 частице необходимо сообщить дополнительную энергию в виде тепла или света. Люминесценция, отвечающая такому механизму, называется вынужденной, и очевидно, что длительность свечения частиц в этом случае будет существенно зависеть от температуры. Вынужденная люминесценция характерна для сложных органических молекул, находящихся при низкой температуре или помещенных в вязкие или стеклообразные среды (желатин, полимерные пленки, сахарные леденцы).
Поскольку спонтанная и вынужденная люминесценция наиболее характерна для молекул, эти виды люминесценций часто объединяют одним понятием – молекулярной люминесценции, или свечения дискретных центров.
Люминесценцию, возникающую в результате передачи энергии возбуждения от одних частиц (доноров или сенсибилизаторов энергии) к другим (акцепторам энергии), называют сенсибилизированной. Передача энергии возможна в тех случаях, когда энергия возбуждения частицы-акцептора равна или несколько меньше энергии возбуждения частицы-донора.
Если заключительным актом передачи энергии является рекомбинация (например, радикалов, электронов и ионов или электронов и дырок), то люминесценция, возникающая в результате этого процесса, называется рекомбинационной. Рекомбинационная люминесценция наблюдается у различных газов при рекомбинации радикалов или ионов с образованием возбужденных молекул. Однако наиболее часто рекомбинационное свечение наблюдается у кристаллофосфоров.
Важнейшими характеристиками фотолюминесценции частиц вещества являются их спектры поглощения, возбуждения и люминесценции.
Спектры поглощения частиц обусловлены электронными переходами из основного состояния в возбужденное, а спектры их люминесценции – электронными переходами из возбужденного состояния в основное. Спектры поглощения представляют в виде зависимости величины поглощения от частоты или длины волны. Величина поглощения может быть выражена процентом пропускания (Т, %), оптической плотностью (А) или коэффициентом молярного поглощения (χ).
Спектры возбуждения характеризуют активное поглощение люминесцирующих частиц. Их представляют в виде зависимости интенсивности люминесценции от частоты или длины волны возбуждающего света.
Эффективность преобразования энергии возбуждения в энергию люминесценции характеризуют выходом люминесценции.
Интенсивность флуоресценции и фосфоресценции молекул после прекращения возбуждения снижается со временем по экспоненциальному закону.
Важной характеристикой люминесценции является ее длительность, называемая также средним временем жизни или средней длительностью возбужденного состояния.
При поглощении части возбуждающего излучения посторонними веществами уменьшается количество фотонов, поглощенных самим люминофором, что вызывает снижение интенсивности люминесценции последнего.
Уменьшение выхода люминесценции носит название тушения люминесценции. Тушение может происходить в результате повышения температуры (температурное тушение), концентрации люминофора (концентрационное тушение), при добавлении различных посторонних веществ (тушение посторонними веществами).
Тушение флуоресценции обусловлено столкновением возбужденных атомов с окружающими их невозбужденными частицами (атомами, молекулами). В результате столкновения энергия возбуждения переходит в кинетическую энергию сталкивающихся частиц или в энергию возбуждения партнера. Эффективность тушения зависит от частоты столкновений, испытываемых возбужденным атомом, и вероятности тушения при столкновениях.
Температурное тушение. Повышение температуры вызывает умень-
шение выходов флуоресценции и фосфоресценции. В частности, в об-
ласти комнатных температур выход флуоресценции обычно уменьшается на несколько процентов с повышением температуры на 1 ºС. Это связано с тем, что безызлучательная дезактивация электронно-возбужденных состояний осуществляется преимущественно при соударениях излучающих молекул, а частота таких соударений в растворах прямо пропорциональна температуре. Одновременно с умень-
шением выхода люминесценции происходит уменьшение длительности свечения.
Концентрационное тушение. Эффект концентрационного тушения наблюдается при больших концентрациях люминофора. Уменьшение выхода люминесценции с увеличением концентрации люминофора вызвано, с одной стороны, ассоциацией молекул люминофора с образованием нелюминесцирующих агрегатов различного состава (теория молекулярной ассоциации), с другой, – передачей энергии от возбужденных молекул к невозбужденным (теория миграции энергии).
Тушение посторонними веществами. Выход люминесценции может уменьшаться в присутствии посторонних веществ, называемых тушителями. К наиболее активным тушителям люминесценции относятся тяжелые анионы и катионы (I^–, Br^–, Cs, Cu²⁺ и др.), парамагнитные ионы и молекулы (Mn²⁺, O₂ и др.), молекулы растворителя. Взаимодействие тушителя с люминофором по своей природе может носить либо химический (статическое тушение), либо физический характер (динамическое тушение).