Курс лекций для студентов специальности 1-25 01 09 «Товароведение и экспертиза товаров»

7.7. Масс-спектрометрия


Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия) – метод исследования вещества, основанный на ионизации атомов и молекул и регистрации спектра масс образовавшихся ионов.
Масс-спектрограф – прибор, в котором регистрацию ионов осуществляют с помощью фотопластинки. На нее направляют пучки ионов с разными значениями массы (m) и заряда (q) иона, которые образуют в разных местах проявленной фотопластинки следы в виде полос.
В масс-спектрометре ионы регистрируют электрическими методами. Под действием поля ионы движутся по круговой траектории с определенным радиусом. Ионы с одинаковой кинетической энергией, но с разными массами или зарядами проходят через поле по разным траекториям. Масс-спектрометр работает в условиях глубокого вакуума (10^–5–10^–6 Па и выше). Масс-спектр представляет собой зависимость ионного тока от m/q. Каждый пик ионного тока соответствует, например, ионам изотопов какого-либо элемента с одинаковыми зарядами. Высота пиков пропорциональна содержанию изотопа в образце.
Масс-спектроскопию применяют для определения изотопного состава элементов в веществе и точного измерения их атомных масс. Высокая чувствительность масс-спектроскопии позволяет использовать ее для микроанализа веществ (определяемая масса ~ 10^–13 г).
Специфическим методом оптической спектроскопии является фотоэлектронная спектроскопия, основанная на измерении энергетических спектров электронов, вылетающих из образца при фотоэлектронной эмиссии. Метод позволяет исследовать внешние и внутренние электронные оболочки атомов, химические связи в молекулах и определять состав вещества.
К специализированному разделу оптической спектроскопии относится спектроскопия кристаллов, предметом исследования которой являются спектры кристаллических веществ в диапазоне оптического излучения.
7.8. Атомно-абсорбционная спектроскопия

При использовании методов атомной спектроскопии образец (чаще раствор), содержащий анализируемые вещества, распыляется в виде струи мелких капелек. Небольшая часть этого потока переносится к ячейке атомизации, в качестве которой обычно используются пламя, нагреваемая печь или плазма. В высокотемпературной среде ячейки атомизации растворитель аэрозоля испаряется практически мгновенно, оставляя сухие частицы анализируемого образца. Эти частицы быстро превращаются в газообразные молекулы, свободные нейтральные атомы или ионы. Относительное содержание каждого типа частиц сильно зависит от температуры и среды в ячейке атомизации.

В методах атомной абсорбции, атомной эмиссии и атомной флуоресценции ячейку атомизации и ее рабочие характеристики выбирают так, чтобы получить максимально возможную долю нейтральных атомов. Во всех трех методах энергия передается этим атомам, но механизм, по которому происходит возбуждение атомов, и способы измерения соответствующих сигналов различны.
Физическую основу атомно-абсорбционной спектроскопии составляет поглощение резонансной частоты атомами в газовой фазе. Если на невозбужденные атомы направить излучение света с резонансной частотой поглощения атомов, то излучение будет поглощаться атомами, а его интенсивность уменьшится. В атомно-абсорбционной спектроскопии уменьшение интенсивности излучения связано с количеством невозбужденных атомов.
В современной технике атомно-абсорбционного анализа используют два способа атомизации – атомизация в пламени и электрических атомизаторах.
Для получения пламени используют различные комбинации горючих газов с окислителями. Наибольшее применение получили воздушно-ацетиленовое и пламя оксида азота с ацетиленом.
Образование свободных атомов в пламени является следствием совокупности процессов, включая получение аэрозоля из раствора анализируемой пробы, испарение растворителя из капелек аэрозоля, испарение твердых частичек аэрозоля и диссоциацию молекул на атомы, процессы возбуждения и ионизации атомов, образование новых соединений в результате реакций с составными частями пламени. Однако этот способ атомизации имеет ряд ограничений, обусловленных реакциями в пламени, малой продолжительностью пребывания в нем частиц, опасностью работы с пламенем и большими объемами газов.
Более дешевыми, безопасными и эффективными являются электротермические атомизаторы с применением тонкостенной графитовой печи. Температура такой печи регулируется специальным электронным устройством с программным управлением. Процесс проходит три этапа: высушивание пробы, озоление и атомизация. Атомиза-
ция может проходить двумя путями:
· проба сначала испаряется с нагретой поверхности атомизатора, а затем диссоциирует на элементы в газовой фазе;
· проба первоначально диссоциирует до соотвествующих оксидов, а затем восстанавливается до металла.
В практике атомно-абсорбционного анализа для количественных определений обычно применяют метод градуировочного графика и метод добавок.
Для переведения пробы в раствор при атомно-абсорбционном анализе в качестве растворителей применяют воду, минеральные кислоты и их смеси, органические растворители и т. д. Во всех случаях должно быть обеспечено полное извлечение определяемого элемента из точно взятой навески.
Предел обнаружения с помощью атомно-абсорбционного анализа для многих элементов характеризуется величиной порядка 10^–5–10^–6%, что в абсолютном выражении значения составляет 10^–12–10^–4 г. Погрешность определения обычно составляет примерно 5% и в зависимости от различных условий изменяется в пределах от 3 до 10%. Методы атомно-абсорбционной спектроскопии используются в анализе практически любого технического или природного объекта, особенно там, где необходимо определить небольшие содержания элементов. Методики атомно-абсорбционного определения разработаны более чем для 70 элементов периодической системы Д. И. Менделеева.
К недостаткам метода атомно-абсорбционной спектрометрии следует отнести затруднительность одновременного определения нескольких элементов. Атомно-абсорбционным методом не определяются элементы, резонансные линии которых лежат в далеком ультрафиолете (углерод, фосфор, галогены и др.).
Для измерения атомной абсорбции применяют однолучевые и двух-
лучевые атомно-абсорбционные спектрофотометры.
При использовании однолучевого атомно-абсорбционного спектро-
фотометра свет от источника света длиной волны, соответствующей линии поглощения исследуемого элемента, пропускается через пламя, в которое впрыскивается мелкодисперсный аэрозоль раствора пробы. В пламени проба образует атомные пары, которые поглощают падаю-
щее излучение в отношении, прямо пропорциональном его концентрации. Излучение резонансной линии выделяют из спектра с помощью монохроматора и направляют на фотоэлектрический детектор. Выходной сигнал детектора после усиления регистрируют гальванометром или цифровым вольтметром и записывают в аналоговой форме на ленте пишущего потенциометра. Для увеличения производительности спектрофотометры снабжаются устройствами цифровой печати и автоматической подачи образцов.
В двухлучевом спектрофотометре первичный пучок резонансного излучения с помощью обтюратора и поворотных зеркал делится на два пучка, один из которых далее проходит через атомизатор, а второй – в обход его. Затем оба пучка попеременно направляются на входную щель монохроматора и поочередно детектируются, усиливаются и сравниваются друг с другом. На выходе такого прибора отсчитывается непосредственно значение поглощения.