Из фондов российской государственной библиотеки

дегидратации З-метилбутанола-2 при 160°С и числа кислотных центров
(N) от содержания А1 в морденитах. Кривая (2) построена на
основании данных работы [2361 для N с > 130 кДж/моль.
3
присутствии дегидратирующих катализаторов, таких как A Lin, ТШ_С, или гумбрин с H₂S0₄. В этих условиях аминирование сопровождается образованием эфиров, альдегидов, нитрилов и олефинов, что значительно снижает селективность процесса. Было сделано предположение, что Na-формы цеолитов могут проводить эти реакции белее селективно, поскольку они не содержат кислотных центров, ответственных за протекание многих побочных для аминирования реакций. С этой целью было изучено аминирование бутанола-1 аммиаком на Na-формах цеолитов с различным отношением Зі/А і и разной структурой. Результаты опытов сведены в табл. 8. У.
Наиболее активными и селективными в аминировании оказались сезлиты х и У. Узкопористые Na-формы цеолитов А и морденита проявляют наименьшую активность среди исследованных катализаторов, размер а-членных окон, соединяющих внутренние полости цеолита А,
о
не превышает 4 А, а в Nа-форме морденита катионы, расположенные в больших каналах, снижают эффективный диаметр этих каналов до о.у
Таблица н.у. Аминирование бутанола-1 аммиаком на Na-формах цеолитов при 4Ш°С. Скорость подачи NH^ 8.57 •1СҐ'¹ моль/ч,
бутанола-1 1.46* 10“"' моль/ч на 1 г катализатора.

Ката­ лиза­ тор	Выход аминов, %		Катали­ затор	Выход аминов, %
	На пропущен­ный спирт	На превра­щенный спирт		На пропущен­ный спирт	На превра­щенный спирт
NaA	Ь. 4	Ь3,5	NaM	0	0
NaX	58.7	78.7	NaM **	2.3	23.7
Раї *	51 .9	80.2 _ _	NaUBK	22.0	73.6

* Si -А! =2.1.





'А А. —
' " Скорость подачи бутанола-1: 0.3-10 *- лоль/ч на і г шшализтора.
А. ііо-видимому, небольшой диаметр каналов препятствует прониканию молекул бутанола--1 во внутренние полости цеолитов NaA и NaM.
Сопоставление каталитических свойств в реакции аминирования бутанола-1 аммиаком на цеолитах и на оксиде алюминия, который является известным катализатором аминирования, приводит к выводу, что активность Al-,0^ близка к активности Na-фожазитов, но на А1_о0₃ аминирование в значительной степени сопровождается побочными реакциями. Пониженная селективность А1₂0₃, видимо, связана с тем, что на поверхности А1₀СЦ присутствует значительное число кислотных
<- J
центров, активных в превращении спиртов до олефинов.
Рассмотрим возможные причины активности цеолитов в исследуемой реакции. Широкопористые цеолиты NaY и NaX обладают наибольшей активностью в аминировании бутанола-1. В большинстве реакций превращения углеводородов на декатионированных фожазитах или на фожазитах, содержащих многозарядные катионы, цеолиты Y более активны, чем X. В этих цеолитах одинаковая топология каркаса и, следовательно, пористая структура. Повышенную активность •.коалитов У в реакциях карбонийионного типа обычно связывают с их -вожк сильными кислотными центрами. Более высокая активность :ь-(-литов X в аминировании бутанола позволяет предположить, что носителями каталитической активности в этой реакции являются катионы .Na⁺, количество которых в элементарной ячейке цеолита X больше, чем в элементарной ячейке Y. Поскольку в фожазитах число локализованных катионов практически одинаково, то мало вероятно, что наблюдаемые отличия в активности цеолитов X и Y связаны с локализованными катионами. Напротив, число нелокализованных катионов в элементарной ячейке цеолита существенно зависит от модуля цеолита, и гораздо больше у цеолита X, чем Y. Согласно
т
У О J
олько нелокализованные катионы Na способны диссоциативно
Р

Зыхо'Э ,


ис.8.13. Зависимость выхода аминов при 350°С от числа
нелокализованных катионов Na⁺ в элементарной ячейке фожазитов (J)/).
адсорбировать H₀S. Можно .предположить, что и в реакции аминирования бутанола-1 аммиаком активными центрами являются ^локализованные катионы Na⁺. Это подтверждается линейной зависимостью активности фожазитов с различным соотношением о/АIи₃ от числа нелокализованных катионов Na⁺ (рис.8.13), рассчитанных по формуле
192
П - 48
1 + R
г
ело

до п - число нелокализованных катионов; R - S1/A1, а л анализовэнных катионов.
Известно [241 I, что теплоты адсорбции №Ц катионами тем выше, чем слабее они связаны с каркасом. С уменьшением модуля цеолита .увеличивается число нелокализованных катионов, ослабевает связь катионов с каркасом и соответственно увеличивается прочность связи адсорбированного с катионами Ыа⁺, что, вероятно, усиливает активацию МН₀ и облегчает его взаимодействие с молекулами спирта.

2. 
   Состав каркаса и селективность превращения углеводородов
   

на морденитах
Уменьшение содержания А1 в каркасе во многих случаях позволяет существенно улучшить избирательность действия морденитов по отношению к молекулам, различающимся степенью разветвленности углеродного скелета. В данной работе влияние состава каркаса на селективность исследована на примере крекинга смеси н- и
изооктанов, превращения о-ксилола и изомеризации н-гексана.
Крекинг эквимолярной смеси нормального и разветвлегшого
парафина часто используют для характеристики молекулярно-ситовой избирательности цеолитов. На широкопористых цеолитах разветвленные
углеводороды крекируются быстрее неразветвленных, так как в этих случаях скорость расщепления органических молекул зависит только от их реакционных способностей. Так, на цеолитах У селективность крекинга (S_Rp), определяемая отношением скоростей расщепления нормального и изооктанов, составляет и.3-0.4, а на цеолитах L она близка к 0.8.
При исследовании крекинга эквимолярной смеси нормального и кзооктанов на морденитах мы выяснили, что величина S % 1
s.
характерна только для образцов с невысокой (20-30%) степенью декатионирования, а на цеолитах с более полным обменом линейные углеводороды расщепляются легче, чем их изомеры. Сечения молекул зчч и і-C_Q между собой несколько тэазличаются (0.5 я 0.58 нм), и
I. > и ^х ■
скорость расщепления нелинейного углеводорода должна сильнее тормозиться движением молекул внутри каналов. По мере
декатионирования морденита увеличивается число кислотных центров, реакция все глубже проникает в каналы, и отношение скоростей крекинга н- и изооктанов увеличивается до 1.8 - 2.0 (242, 243].
Селективность крекинга смеси углеводородов Су увеличивается еще больше при удалении части А1 из каркаса морденита. На рис. е.'4 изображена зависимость величины S_Rp от активности образцов в крекинге н-октана. Она указывает на наличие определенной связи между величиной $ и скоростью расщепления нормального углеводорода образцы, которые проявляют высокую активность, обладают значительной селективностью. Так, если для водородных форм морденита характерна селективность, близкая к 2, то образец DM^ ₅ крекирует смесь углеводородов с селективностью, равной 12.3. Это находится в соответствии с представлениями о том, что скорость расщепления н-октана контролируется реакцией молекул этого углеводорода с активными центрами, а расщепление изсюктана

Селективность

Рис.8.14. Влияние активности в крекинге я-октана на селективность декатионированных (х) и деалю­минированных (о) норденитов в превращении эквимолярной смеси н- и изооктанов.