Из фондов российской государственной библиотеки

3 - термическим деалюминированием; 4 - кислотной обработкой предварительно прогретых образцов.



вероятность непосредственного образования .«-изомера и сильно тормозит изомеризацию этого продукта, которая ведет к появлению .«-ДМБ. Скорость реакции будет определяться тогда не силой кислотных центров, а скоростью перехода 1.4-ДМБ —» 1.3 ДМВ.
Значительно более активны мордениты, синтезированные в присутствии солей ТЭА. В их каркасах содержатся только "изолированные" атомы А1. Возможно, что при синтезе катионы ТЭА занимают места в центрах 5-членных колец (положение III, рис. 1.2), в которых обычно располагаются крупные катионы, и вблизи этих колец формируются особенно сильные кислотные центры.
В морденитах, приготовленных кислотной обработкой, все атомы
.
быстро
области

изолированы" друг от друга. Активность этих образцов очень озрастает при удалении небольших количеств алюминия, а в
3
значений
.5-6.5 меняется очень мало. В гл. 4 было показано,
что под воздействием кислотных растворов на Na-мордениты алюминий в первую очередь удаляется из приповерхностных слоев. В образцах с меньшим содержанием А1 алюминий извлекается из более глубоких слоев, а отношение S1/A1 вблизи поверхности меняется слабо.
э
По
тому кислотные и каталитические свойства таких образцов
сохраняются почти постоянными.
Термическое деалюминирование также увеличивает долю
"изолированных" атомов А1 в каркасе, и поэтому активность
образцов, прогретых при Т>500°С, растет с увеличением температуры прогревания. Часть атомов А1 переходит при этом во внекаркасное состояние и, как показали результаты рентгенографического анализа (гл. 5), последующая кислотная обработка прогретых образцов удаляет в первую очередь соединения ВКА1. Можно предположить, что в образцах, полученных действием НСІ на предварительно пргретые МН,-мордениты, сильные кислотные центры довольно равномерно
гаопределены по объему кристаллитов. Это означає"’, что- в приповерхностных слоях концентрация сильных активных нентров должна быть такой же как и в глубине кристаллитов.
Кроме того, как следует из адсорбционных данных, рассмотренных в предыдущей главе, кислотная обработка прогретых Nip, -морденитов приводит к образованию широких вторичных пор. Наличием вторичной пористости и увеличением доступности активных центров для реагирующих молекул можно объяснить высокую скорость превращения ЭБ на образцах, из которых удалено > 80% АІ. Такие образцы содержат очень мало активных центров, но по активности в диспропорционировании ЭБ они близки к морденитам, деалюминированным на 10-15% (рис. 8.9). Вероятно, при превращении эц на исходной водородной форме значительная часть активных центров недоступна для этилбензола, а по мере де алюминирования и образования вторичных пор число активных центров, участвующих в каталитических реакциях, возрастает. Вот почему образцы морденитов, приготовленные комбинацией термической и кислотной обработок, отличаются очень высокой активностью.
Рассмотренные результаты иллюстрируют важную роль '’изолированных” атомов в формировании активных центров превращения 0В. Прямая связь между концентрацией таких атомов А1 и активностью наглядно видна при анализе нисходящей ветви кривой "скорость реакции~іУ_АІ’\ построенной для образцов, де алюминированных кислотной обработкой прогретой -формы. После того как в каркасе остается около 4 атомов А1 удаление А1 происходит только за счет извлечения ’’изолированных” атомов алюминия. Одновременно снижается и число очень сильных кислотных центров. На рис. 8.9 видно, что между числом "изолированных” атомов А1 и скоростью реакции имеется почти пропорциональная зависимость.
До сих пор мы рассматривали' каталитические реакции кислотного типа. Практическая ценность катализаторов в этих случаях оценивается по скорости превращения исходного соединения. Б последнее время внимание исследователей привлекают болеє сложные реакции, протекающие на центрах различной природы и отличающиеся большим разнообразием продуктов. К ним относятся ароматизация низших олефинов и, в частности, этилена. Эффективность каталитического действия соответствующих катализаторов обычно определяют не по общей конверсии исходных олефинов, а по выходу
целевых продуктов, т.е. ароматических углеводородов (АУ).
На широкопористых цеолитах реакции ароматизации не наблюдаются. Способностью к ароматизации обладают лишь узкопористые высококремнеземные цеолиты со структурой пентасила. Однако интервал изменения состава у таких цеолитов достаточно узок и не позволяет изучить влияние содержания А1 на выход АУ. Морденит занимает промежуточное положение между типичными широкопористыми и узкопористыми цеолитами и, как показано в предыдущих главах, дает возможность изменять состав каркаса в достаточно широких пределах. Он является поэтому довольно удобным объектом для исследования закономерностей ароматизации на каркасных кристаллических алюмосиликатах.
Были исследованы три серии образцов: мордениты, полученные прямой кристаллизацией, кислотной обработкой Na-форм, и кислотной обработкой Ш^-форм, предварительно прогретых при 650"С. Влияние состава синтетических морденитов на их каталитические свойства
о
Образцы с наиболее обладают

тчетливо видно из данных, приведенных на рис. 8.10. отношением S1/A1 около 5 (8 атомов АІ в э.я.), которые часто используют в практике каталитических исследований,
слабой способностью к образованию ароматических углеводородов.
319
Продукты превращения этилена на образце ШЖ представлены только
■
азоооразными углеводородами С₁


и


водородом,


Жидкие

4 <-> ^J
углеводороды появляются в заметных количествах только после того как величина в морденитах снижается до 5.2. В мордените, синтезированном с 3.5 атомами А.1 в э.я., выход жидких углеводородов достигает 16% при 380°С и 24% при 500°С. Ароматические соединения составляют * 70% жидкого катализата [29].
Более подробно исследована зависимость аромзтизующей способности от состава каркаса для деалюминированных морденитов. В табл. 8.8 приведены данные, иллюстрирующие олигомеризующую и ароматизующую способность двух серий морденитов с ЗІСц/АІоСЬ от 19
КЗ ДС о
до 300 (число атомов А1 в элементарной ячейке от 8 до 0.5 соответственно). Эти данные получены в проточной установке. На рис. 8.11 показано влияние содержания А1 в морденитах на выход ароматических углеводородов из этилена. В присутствии исходной Н-формы морденита продуктов ароматизации этилена в катализате не обнаружено, а газовая часть представлена в основном алифатическими
у
соединений
ДО? А 1 у С' -? / Л 1 J/G Л J UO.i/ii.l.
А.1, выход

глеводородами СЦ-СЦ. Заметное появление ароматических наблюдается только на образцах, из которых удалено > 5 30). После того как из морденитов удаляется х 85%
жидкого катализата падает, и в присутствии образцов, содержащих < 0.5 атомов А1 в э.я., ароматизация практически не протекает 1235].
Сравнение данных, полученных для образцов обеих серий, показывает, что способ деалюминирования отражается на
каталитических свойствах морденитов. Мордениты, прошедшие перед деалюминированием термообработку при 650°С, в целом более активны, хотя максимум активности приходится на узкий интервал изменения состава.
Согласно [56J, превращения ароматических углеводородов на