Из фондов российской государственной библиотеки

/О³

г-/о⁶,




Рис.8.6. Зависимость скорости изомеризации о-ксилола при 360°С от содержания алюминия в цеолитах Y.

л*оль /с.г

углеводорода крекируются в соответствии с их реакционными способностями, и изооктан расщепляется значительно быстрее нормального октана. Однако, как показывает рисунок, в более узких каналах морденита разветвленные углеводороды реагируют быстрее неразветвленных. Поэтому нижняя кривая на рис. 8.7 лишь подтверждает наличие диффузионного торможения при превращении изооктана и по ней нельзя судить о роли кислотных центров в этой реакции. Соответственно, для корреляции кислотных и каталитических свойств морденитов будут использованы данные, полученные для нормального октана.
Согласно этим данным, константы скорости крекинга увеличиваются с понижением содержания А1 до тех пор, пока в э.я.
морденита остается около 4 атомов алюминия, а затем активность снижается. Как и у фожазитов, максимум на кривой ’’активность - nд С’ приходится на составы, соответствующие ■■■' 50% де алюминированию. В соответствии с калориме триче скими данными, снижение содержания А1 прямым синтезом или де алюминированием
с
Ш.,

опровождается падением концентрации кислотных центров
оси кдж/моль и появлением более сильных центров с q - I50 кДж/моль. Расчет удельной активности по методу региональных скоростей [223J показал, что центры, адсорбирующие аммиак с тешютами 150 кДж/моль, примерно на порядок активнее центров с q -- і20-140 кДж/моль. Вероятно, и у морденитов значительный рост активности в крекинге связан с увеличением числа сильных кислотных п-центров, расположенных вблизи изолированных атомов А1. Такие атомы по данным ЯМР ^^ySi существуют уже в обычных Н-формах морденитов с S1/A1 ~ 5, поэтому подъем активности при удалении А1 из каркаса происходит не так резко как у фожазитов. Извлечение из паркаса морденита около 4 атомов А1 на э.я. вызывает увеличение





Рис.8.7. Зависимость активности Н-морденитов в крекинге Н-октана (1) и изооктана (2) при 400°С от содержания А1.

Рис.8.8. Влияние содержания А1 в Н-морденитах на скорости изомеризации (1) и диспропорционирования (2) о-ксилола при 250°С, а также на концентрацию сильных кислотных центров, адсорбирующих Ш~, с q > 120 кДж/моль.
активности всего в 2-3 раза, в то время как для фожазитов аналогичное изменение состава приводит к возрастанию константы скорости крекинга почти на порядок.
Близкие закономерности наблюдались при исследовании скорости превращения о-ксилола. Для получения количественных данных были сопоставлены скорости превращения исходного углеводорода при малых конверсиях, когда влияние обратной реакции невелико L2341. Сравнение скоростей изомеризации и диспропорционирования на серии морденитов с различным составом каркаса (рис. 8.8) показывает, что удаление из решетки морденита всего 15% А1 приводит к увеличению скорости превращения 0К в « 4 раза. При дальнейшем деалюминировании: рост каталитической активности замедляется и скорость реакции проходит через максимум. Наибольшей активностью и этой реакции отличаются образцы, содержащие в в два раза меньше алюминия, чем исходная Н-форма. Как было показано в предыдущей главе, аналогичное положение максимума наблюдается для зависимости концентрации сильных О 120 кДж/моль) центров от числа атомов А1 в каркасе.
Дальнейшее увеличение степени деалюминирования вызывает значительное снижение скорости превращения о-ксилола как в изомерные ксилолы, так и в продукты диспропорционирования. В то же время, соотношение скоростей диспропорционирования и изомеризации не зависит от состава морденитиых катализаторов. Это может указывать на неизменность механизма превращения ксилола на всех изученных деалюминированных морденитах.
Связь между изменением каталитической активности деалюминированных морденитов и числом сильных кислотных центров наглядно видна на рис. 8.8, где скорости изомеризации о-ксилола сопоставлены с числом центров, адсорбирующих МЦ с теплотами выше і 20 кДж/моль. Детальный анализ соотношения кислотности и активности в этой же реакции был проведен Клячко с соавт. [223]. они показали, что основной вклад в изомеризацию о-ксилола вносят сильные В-центры с q_NH ■■= 150 кДж/моль, а более слабые центры Оренстедовского типа заметной активностью не отличаются. Хотя при расчете удельной активности центров различной природы выяснилось, что скорость крекинга к-октана практически не зависит от присутствия льюисовских центров, эти центры оказывают значительное влияние на скорость изомеризации о-ксилола на морденитах.

Центры	кДж/моль	г, моль/центр
2	° > 150	200
Б.-,