Из фондов российской государственной библиотеки

' Ч-
вблизи которых должны находиться самые сильные центры. Появление
центров с > 120 кДж/моль и резкое увеличение активности при
уменьшении содержания А1 от 50 до 30 атомов на э.я. хорошо
согласуются с такой моделью. В этом интервале составов происходит
следующее превращение у пары соседних А1 атомов: один их них
удаляется, а второй становится изолированным. Соответственно, один
из соседних слабых кислотных центров исчезает, а второй
превращается в сильный. Быстрый рост активности продолжается до
то огмомента, когда в каркасе остается 25-30 атомов А1 (S1/A1 -
5-7), т.е. пока увеличивается число изолированных тетраэдров А10^.
Максимальное число изолированных атомов А1, наибольшая
концентрация сильных центров (q_NH =120-140 кДж/моль) и наивысшая
3
активность характерны для цеолитов, де алюминированных на 50%. При более глубоком деалюминировании новые сильные центры не образуются, а содержание А1 уменьшается за счет удаления изолированных тетраэдров. Сила кислотных центров в этом случае сохраняется, но их число быстро падает. Одновременно начинает быстро снижаться как общая кислотность, так и каталитическая активность.
При обработке цеолитов парами SiCl^ места, занятые А.1, замещаются Si, каркас не разрушается и химический деалюминированных образцов должен быть достаточно близок к составу каркаса. Однако даже в тех случаях, когда рентгенографический и химический анализы дают близкие результаты, поверхностные слои обогащены А1 (табл. 8.2). С ростом SI/A1 в каркасе разница в содержании А1 на поверхности и в объеме увеличивается. Вероятно, осаждение соединений А1 в приповерхностном слое связано с конденсацией летучих галогенидов алюминия, образующихся при взаимодействии S1C1₄ с каркасом. Как следует из рис.8.3, присутствие тонкого слоя (2 нм), обогащенного алюминием, на скорости реакции крекинга не отражается и каталитическая активность образцов, обработанных SiCl^, определяется только N^. Можно предположить, что линейные углеводороды беспрепятственно проникают в глубь кристаллитов фожазита, где А1 распределен более равномерно.
У цеолитов, полученных при воздействии SIC1₄ на образец цеолита NaY, отличающийся повышенным (2.9) отношением SI/A1, разница между общим составом и составом каркаса гораздо более значительна. В этих образцах обнаружена большая примесь внекаркасных соединений А1, распределенных по всему объему кристаллитов. Эти соединения представляют собой, вероятно, полимерные оксиды алюминия, образовавшиеся при гидролизе хлоридных комплексов А1. По данным, приведенным в табл.8.3, содержание внекаркасных атомов А1 у таких образцов может доходить до 70% от общей концентрации алюминия. Сравнивая между собой каталитические свойства цеолитов с близким составом каркаса (табл. 8.2 и 8.3), можно заметить, что присутствие внекаркасных соединений несколько снижает каталитическую активность. Вероятно, оксидные полимерные соединения алюминия, осаждаясь в полостях цеолитов, затрудняют миграцию углеводородов или блокируют активные центры.
Обработка Н-формы при Т > 500°С также сопровождается выходом А1 из каркаса. В зависимости от условий, однократное прогревание может привести к переходу до 50% А1 во внекаркасное состояние.
ьл-іОи освободившиеся при удалении AI, ,должны заполниться атомами . , --о ■торце мигрируют из разрушающихся фрагменте!; крпстол.лічеокой ; ІГ-ПИКИ . 1ІО ВТОМУ деалюминирогаїше путем Термине ('КОИ ОбрЗООТКИ згиооежю приводит к частичной аморфизации цеолита ргаол. 8.1/.
г.on активность образцов, прошедших термическую оораоотку, отнести ; веек навеске катализатора, окажется, что такие ооразцк будут ььнее активны, чем, например, цеолиты, деалюмшшровашше с 8101,. холи же измеренную активность отнести только к кристаллической фазе, выясняется, что цеолиты, де алюминированные с Piio^ и путем евсокотемпературной термообработки, по каталитической активности осень близки (рис. 8.3).