Из фондов российской государственной библиотеки

Н

А1

0. 
   ч
   

01

А10⁺)
Если допустить возможность такого усиления кислотности, то надо предположить, что на активной поверхности цеолита Y, сформированной в условиях термопаровой обработки, могут присутствовать катионы типа Ш(0Н)₂]⁺, LА1 (ОН)]^£1‘^ь или (А10⁺). Стабилизованная в парах вода водородная форма фожазита должна по своей кислотности значительно отличаться от "идеальной" Н-формы цеолита Y.
Е
Н
!
о
/ \
д:і лі


С я
п 2п+1


^(jn^H2n+1


f о н
п 2п+1


0
Si А1


0
/ \
Si А1 =


(3.3)

ще менее ясным является влияние состава каркаса на селективность превращения различных соединений. Обычно состав продуктов каталитических реакций на декатионированных цеолитах объясняют исходя из химии карбениевых ионов. Считается, например, что олефины легко подвергаются прямому протонированию с образованием карбениевых ионов. Однако в соответствии с теоретическими расчетами, приведенными Казанским с сотрудниками [230J, первичное взаимодействие реагирующих молекул с цеолитами приводят к образованию алкоксильных соединений, а кароеямевый ион является лишь возбужденным состоянием таких структур:
Обвязовяние яжоксш?ъныу структур вместо карбениевых ионов
может существенно изменить направление распада промежуточных соединений и тем самым повлиять на селективность продуктов каталитических реакций.
Увеличение расстояния между соседними центрами может отразиться и на механизме бимолекулярных реакций, поскольку классический механизм Ленгмюра-Хиншельвуда предполагает маловероятную для высококремнеземных систем адсорбцию двух реагирующих молекул на соседних активных центрах. Бимолекулярные каталитические реакции на образцах с низким содержанием алюминия значительно легче можно описать с помощью механизма Элея-Ридела. В таких случаях в реакцию вступает молекула, адсорбированная на
В

А +	Н^+ » АН' <
АН^4'	Ка ■ Л с
DH*	Ка > В + н

+
аде.


аде.


(,Ч С )

--центре
г другая молекула, находящаяся либо в газовой фазе, либо существующая в слабоадсорбированном состоянии на стенках цеолита.
Известен ряд реакций, таких, например, как алкилирование, селективность которых нельзя объяснить только на основе электростатического распределения зарядов между молекулами реагентов и активными центрами цеолитов. Необходимо учитывать, что в таких превращениях алкилирующим агентом является не только молекула-электрофил, но и комплекс "цеолит-электрофильная молекула". С учетом концепции твердых и мягких кислот и оснований можно предположить, что чем мягче кислотность цеолитов, тем сильнее направление алкилирования должно зависеть от положения ■ороит алей промежуточных комплексов. С увеличением
электроотрицательности цеолита мягкость его кислотных центров возрастает, а направление таких реакций, как превращения а ліси л ароматических молекул, может сместиться в сторону повышения выхода пара-замещенных соединений [231].
До сих пор мы касались только тех изменений в каталитическом поведении цеолитов, которые непосредственно связаны с уменьшением содержания А1 в каркасе. Однако в ходе деалюминирования существенным образом изменяются структурные свойства цеолитов, в частности, появляются вторичные поры. Несмотря на многочисленные работы, посвященные изучению пористой структуры продуктов деалюминирования, пока нет ясности в вопросе о том, как появление вторичных пор и увеличение доступности активных центров отражается на активности и селективности превращения углеводородов. Нет убедительных примеров, иллюстрирующих влияние вторичной пористости на соотношение конкурирующих между собой моно- и бимолекулярных реакций. Наконец, непонятно, какое значение для каталитических превращений может иметь неоднородное распределение А1 по глубине кристаллитов.
г
Б следующих разделах данной главы мы попытаемся проанализировать связь химического состава, структурных, а также адсорбционных свойств высококремнеземных фожазитов и морденитов с активностью и селективностью этих цеолитов в реакциях превращения различных соединений, главным образом, углеводородов.