|
Таблица в. 8. Превращение этилена на де алюминированных морд єни так
п
од
|
ВЫХОД
|
|
ШОНИ :
|
жидкого
|
СВЧ.1
|
катали-
|
в со
|
ззта, %
|
разно
|
|
толуол
Состав жидкого катализата,
Состав газа,К
V
|
АУ
|
АУ
|
|
|
г" ~“Г
|
xj
ксилолы
|
Cv-Gw
1 U
|
VC12
|
О
їх
►к
.... ...
|
с.,н4
|
0,н6 V
•
|
ро свеч; в проточной установке.
сразил, олученные обработкой NaM растворами HCJ.
С. 5
|
|
следы
|
|
1
|
93
|
4
|
с
|
Ч
|
о
|
5
|
1В
|
17
|
83
|
1
|
' t О
S *-W*
|
11
|
.
1 о
|
си
|
О
|
13
|
18
|
31
|
69
|
1
|
ЬУ
|
у
|
21
|
4-У
|
Ь
|
8
|
18
|
26
|
74
|
1
|
91
|
Ь
|
3
|
образцы, полученные обработкой NH^M, прогретого при 650°С,
растворами НС1
У. У
|
11
|
8
|
88
|
30
|
70
|
1
|
97
|
і
|
1
|
3 :
|
19
|
3
|
18
|
21
|
? 9
|
следы
|
8ь
|
1 4
|
следы
|
*
|
11
|
5
|
10
|
15
|
85
|
ft
|
83
|
7
|
7
|
;.. • ‘
|
1 1
|
11
|
19
|
30
|
70
|
ft
|
90
|
h
|
4
|
|
|
|
след
|
Ы
|
|
1
|
9Ь
|
1
|
b
|
Выход АУ см. рис.8.11; количество продуктов коксообразования
~ Ь-%;
** ВС составляет 3%.
д
снижается
э,пИЛ
Шсі
приходится 4'/% от суммы всех огласуются с предположением , связанных с атомами А1, в
продуктов, ути результаты о непосредственном участии процессах ароматизации и
испропорционирования. При сильном деалюминировании
количество необратимо адсорбированных углеводородов и одновременно
увеличивается суммарный выход катализата.
удаление больших количеств А1 сопровождается также уменьшением в 2-4 раза содержания углеводородов СЦ и ростом концентрации алифатических углеводородов С^-С^. Не исключено, что повышение выхода алифатических углеводородов C4-Cfe связано с олигомеризующими свойствами силикатной матрицы [236].
Наконец, в отличие от опытов, проведенных в проточном реакторе, эксперименты в микроимпульсном режиме показывают, что образование ароматических соединений происходит даже на образцах, не подвергнутых деалюминированию. Очевидно, при коротких временах контакта этилена с активной поверхностью образующиеся продукты успевают перейти в газовую фазу, а при более длительном пребывании в каналах морденита АУ претерпевают более глубокие превращения о образованием высокомолекулярных продуктов. Деалюминирование снижает концентрацию активных центров, участвующих в ароматизации, и, по-видимому, уменьшает количество продуктов уплотнения, облегчая десорбцию ароматических молекул в газовую фазу.
о этим предположением согласуются данные об интенсивности ‘сигналов ПНР на различных образцах морденита, выгруженных после работы из проточного реактора:
Т
РІ/АІ
|
Интенсивность сигнала ОПР
■1 { S
от продуктов уплотнения • 10!",
л
спин•г 1
|
5
|
4.8
|
У
|
4.0
|
34
|
2.9
|
150
|
1 .7
|
аким образом, наиболее характерными изменениями
распределения продуктов превращения этилена при деалюминировании морденитов являются: 1) уменьшение содержания низших углеводородов С, С.,; 2) увеличение выхода углеводородов С4-С6; 3) увеличение
суммарного выхода АУ для морденитов, содержащих. *1.5 атомов А1 в элементарной ячейке, что соответствует 80%-ному деалюминированию; 4) снижение интенсивности коксообразования.
Анализ поведения цеолитов в реакциях превращения
углеводородов показывает, что наиболее высокую активность в этих
Р
в которых кристаллитов.
не превышает
еакциях проявляют образцы, все атомы алюминия
•’изолированы” и равномерно распределены по объему
А і
Плотность атомов А1 в таких образцах ( )
А1 + Si
ВЕЛИЧИН 0.14 - 0.15 для фожэзитов и 0.9 - 1.0 для морденитов.
Превращения углеводородов относятся к традиционной сфере цеслитного катализа. В последнее время интенсивно развиваются работы по применению цеолитов в качестве катализаторов реакций направленных на синтез различных органических. соединений. Перспективными реакциями такого типа являются, например, реакции дегидратации спиртов и, в частности, дегидратация з-метилбутанола-2 до бутенов. Исследования, проведенные совместно о Миначевым, Левицким и Максимовым t237J, показали, что Na-формы
цеолитов практически неактивны в этих превращениях. Декатионирование в значительной степени увеличивает активность цеолитов. Скорость образования олефинов растет в ряду МаМ < Паї << HNaY - ШаМ. В целом, скорость дегидратации 3 - МБ на Н-формах цеолитов растет с повышением отношения S1/A1 в каркасе, поэтому представляет интерес проследить за влиянием величины //д, на ивменение дегидратирующей способности цеолита одного структурного типа.
Согласно данным, приведенным на рис. 8.17, зависимость апттнлюети морденитов от содержания А і имеет экстремальный тарзктео. Скорость дегидратации повышается пока величины А.,
1 ■■ l * пі
уменьшается до 6 (S1/AI = V'), а затем снижается. Принято считать, что гетерогенная каталитическая дегидратация спиртов включает стадию, в которой группы ОН и удаляемый атом Н спирта адсорбируются кислотным (А) и основным (В) центрами катализатора, г цеолитах роль кислотных центров по всей вероятности выполняет группа ОН или трехкоординированные атомы А1 и Si, а в качестве основных центров можно рассматривать атомы кислорода решетки. Параллельный рост скорости образования олефинов и концентрации сильных кислотных центров в деалюминированных морденитах свидетельствуют о том, что дегидратация 3 - МБ протекает преимущественно на сильных кислотных центрах. Можно однако предположить, что для дегидратации З-метилбутанола-п требуются менее сильные центры, чем для крекинга и поэтому в такой реакции наиболее активны слабо деалюминированные мордениты с Si/Al ^ 7.
Возможность использования цеолитов для синтеза аминов путем аминирования бутанола-1 аммиаком была показана нами в другой совместной работе, выполненной с Миначевым, Левицким и Максимовым ! в? J. Обычно аминирование алифатических спиртов проводят в
Рис.8.12. Зависимость скорости образования олефинов (v) в реакции
Do'stlaringiz bilan baham: |
