Из фондов российской государственной библиотеки

ю
CJ

«

260 280 300 320 3«> 360
Температура реакции
■
"Ь^вС


превращения ) и цеолита Ш₆₂ (4).

Рис.8.15. Влияние температуры на селективность н-гексана в присутствии декатионированных морденита ( Y (,?), а также де алюминированных морденитов (3)

резко увеличивается. Однако деалюминирование стабилизует
изомеризующую активность. Особенно заметно улучшение селективности происходит на образцах с а > 80%. На мордебито с а - 92%
(■Одержание изогексанов сохраняется на уровне 94 96% в интервале
температур 260-320°С.
Такое изменение селективности связано с тем, что при удалении А і активность в крекинге снижается значительно сильнее, чем в изомеризации. Поэтому пока в катализаторе имеются сильные кислотные центры, н-гексан и продукты его изомеризации
подвергаются крекингу и улучшение селективности невелико. Однако после того как из морденита удалено > 80% А1, число очень сильных оренетедовских центров быстро падает, и соответственно
увеличивается селективность в изомеризации.
Данные по распределению изомеров С₆, полученные на
морденитах, совпадают с составом продуктов изомеризации на цеолитах Ї, хотя мордениты и являются более узкопористыми
цеолитами, чем фожазиты. Очевидно все каталитически активные центры в мордените доступны как для разветвленных, так и для неразветвленных изомеров С^, и он не проявляет молекулярно-ситовой избирательности в превращении к-гексана, которая характерна для • sbсококремнеземных цеолитов типа пентасила.
В предыдущем разделе были приведены данные по превращению о-ксилола на морденитах. Сопоставление этих данных с результатами, ■слученными различными исследователями на цеолитах других ( прктурных типов, показало, что с увеличением содержания A.I ■ '('отношение скоростей реакций изомеризации и диспропорционирования зозоастает. Можно было предположить, что в пределах цеолитов одного структурного типа выход продуктов изомеризации и ни с і фолорционирования можно регулировать, изменяя отношение Si/Ai
в каркасе. Однако наши работы, выполненные совместно с Миначевым и Дергачевым привели к выводу, что селективность превращения о-ксилола определяется структурными факторами. Как следует из
о
таол. 8.10, изомеризации цеолитов id).
тношение скоростей диспропорционирования и (г /г_и) непосредственно зависит от диаметра пор Па сравнительно узкопористых пентасилах (а - О.о?
нм і изомеризация (Ж протекает очень селективно и продукты диспропорционирования практически не образуются. Вклад реакции диспропорционирования становится заметным при превращении о ксилола на морденитах, занимающих промежуточное положение между узко- и широкопористыми цеолитами (7™ /г'н = 0.2). Наконец, на типичных широкопористых цеолитах ї, отношение г_д/г_и достигает величины = 0.6. При изменении состава каркаса морденитов и фожазитов вклад этих двух конкурирующих реакций сохраняется постоянным. Отсюда можно сделать вывод о том, что механизм превращения ОК не изменяется при варьировании содержания А_1 в каркасе. Очевидно также, что различия в составе и каталитической активности в пределах одного структурного типа не влияют на селективность превращения КСИЛОЛОВ. Снижение отношения Гд/Г_и при переходе от фожазитов к пентасилам вызвано, по всей вероятности, лишь уменьшением размера пор цеолитов и не связано с разницей в составе каркаса или концентрации кислотных центров.
Селективное протекание изомеризации ОК и отсутствие продуктов диспропорционирования на пентасилах объясняется уникальными молекулярно-ситовыми свойствами этих узкопористых цеолитов 1248J. Кинетический диаметр триметилбензолов, продуктов
диспропорционирования ксилолов, составляет 0.74 - 0.86 нм, что
з
типа

начительно превышает сечение каналов пентасилов. Естественно, что образование и десорбция промежуточных соединений
дифенилалканов должны наталкиваться на значительные стерические препятствия. В результате, превращения ОК на пентасилах протекает только в направлении изомеризации. В более широких каналах
морденита диффузия триметилбензолов и десорбция этих молекул в газовую фазу может происходить значительно легче, чем у
пентасилов. Еще меньше пространственных затруднений можно ожидать для образования продуктов диспропорционирования в широких полостях фожазитов. Увеличение отношения г_д/г_и при переходе от пентасилов к цеолитам Y хорошо согласуется с такой моделью превращения о-ксилола на цеолитах.

Таблица 8.10. Зависимость отношения г_л/г_и от размера пор цеолитов
Д *1
различной структуры [232].

Цеолит	S1/A1	Размер пор, нм	^ГД^/ГИ
Пентасил	19 - 15	0.55 - 0.57	0.1
Морденит	5-150	0.65	0.2
Цеолит L	2.6	0.70	0.5
Цеолит Y	2.1 - 6.5	0.82	0.6

2. 
   Деалюминирование и скорость дезактивации морденитных катализаторов
   

Быстрое падение активности во времени является главным препятствием на пути внедрения активных цеолитсодержащих катализаторов в практику, и первые работы по деалюминированию были направлены на снижение интенсивности коксообразования. Мы показали, что связь между содержанием А1 и стабильностью
каталитической активности хорошо описывается уравнением
1 /к_п - ищ = В(п - 1) (8.5) где Щ и к_п - константы скорости крекинга для первого и п-ного импульса, п - число импульсов, В - константа дезактивации. Это уравнение выведено из известного уравнения Войцеховского С2441.
На рис. 8.16 представлены зависимости величины 1/к^ от числа импульсов для морденитов с различным содержанием А1. Замедление падения активности при увеличении S1/A1 соответствует снижению активности при деалюминировании. Скорость дезактивации является, таким образом, функцией начальной активности и она мало зависит от состава. Значение константы В оказалось одинаковым для деалюминированных морденитов с различным отношением Si/АІ в каркасе.
Постоянство величины В у образцов с различным содержанием А1 не подтверждает распространенное мнение о том, что деалюминирование улучшает стабильность каталитической активности морденитов в крекинге углеводородов. Наблюдаемое снижение интенсивности коксообразования объясняется кинетическим эффектом. Скорость "закоксовывания", вероятно, сильнее зависит от кислотности цеолитов, чем скорость расщепления, поэтому снижение кислотности значительно сильнее сказывается на дезактивации, чем на крекинге углеводородов.
Однократная добавка 40 мкл к-октана в количестве, соответствующем величине 10 импульсов, приводит к точно такому же падению активности, как и введение одного импульса октана. Очевидно "закоксовывание" зависит не от количества введенного углеводорода, а от времени контакта катализатора с субстратом. Таким образом, замедление педения активности при деалюминировании объясняется более низкой начальной активностью образцов.
Значительно более заметное улучшение стабильности активности наблюдается при диспропорционировании этилбензола на деалюминированных морденитах. На рис. 8.17 (а и б) показано влияние продолжительности реакции на степень превращения ЭБ в присутствии морденитов, полученных прямым синтезом и кислотной обработкой. Как следует из этих данных, в образцах, полученных прямым синтезом, активность быстро падает, и чем выше начальная активность, тем быстрее она снижается. Таким образом, увеличение отношения S1/A1 в морденитах при кристаллизации цеолитов позволяет получать образцы с очень высокой начальной активностью в превращении ЭБ, но не дает возможности формировать стабильные каталитические системы.
При деалюминировании путем кислотной обработки характер изменения активности резко изменяется (рис. 8.17, б). Так, активность морденита, из которого удалено всего 18% А1, не только не снижается, но начинает возрастать. Период роста активности продолжается около 2 ч, а затем величина конверсии выходит на стабильный уровень и в дальнейшем изменяется незначительно. Такая же зависимость активности от времени наблюдается и на других образцах с более высокими отношениями S1/A1.
Ранее при анализе зависимости каталитической активности от времени был сделан вывод, что существование индукционного периода в превращении ЭБ является характерной особенностью проведения реакции на широкопористых цеолитах. Авторы работы [2451 исследовали превращение ЭБ на цеолитах Y и наблюдали, что в течение первого часа выход ДЭБ значительно ниже чем бензола и предположили, что в начальный период взаимодействия ЭБ с активными центрами цеолита оба продукта диспропорционирования образуются приблизительно в равных концентрациях, но ДЭБ прочнее удерживается




Рис.8.16. Влияние числа иипульсов на величину 16(2), 28(3) и 62(4)