Из фондов российской государственной библиотеки

34S

8




Рис.8.17. Влияние продолжительности реакции на степень превращения этилбензола в присутствии морденитов, полученных прямым синтезом (а) и кислотной обработкой (б).


изменения придают внутрикристаллическому пространству морденита свойства широкопористого цеолита. Если согласиться с тем, что превращения крупных молекул алкилароматических углеводородов протекает, в основном, в приповерхностных слоях, легко объяснить, почему даже небольшое увеличение Si/АІ в каркасе путем деалюминирования значительно изменяет поведение морденитов в каталитических реакциях.
Нетрудно также понять, почему рост активности происходит только в начальный период реакции. В это время степень заполнения каналов цеолита реагирующими молекулами очень мала и адсорбционные силы в каналах взаимодействуют с молекулами углеводородов достаточно избирательно. Однако по мере заполнения каналов эффекты неоднородной адсорбции проявляются все менее заметно и состав десорбируемых продуктов должен постепенно приближаться к составу продуктов превращения на активных центрах. Последовательный рост отношения ДЭБ/Б и общей конверсии ЭБ с увеличением продолжительности реакции с этим объяснением хорошо согласуется.
Результаты, приведенные на рис. 8.17 показывают, что кислотная обработка является удобным и сравнительно простым методом подавления процессов дезактивации, но преимущественное удаление А1 из приповерхностных слоев быстро снижает концентрацию активных центров вблизи поверхности и не обеспечивает высокой скорости превращения углеводородов, характерной для морденитов с более равномерным распределением алюминия в каркасе.
На рис. 8.19 (а и б) показана зависимость конверсии ЭБ от времени для трех деалюминированных образцов, приготовленных кислотной обработкой Ш^-морденита, предварительно прогретого при 650°G. Наивысшую активность проявляет цеолит ДМг, ₈, в каркасе которого находятся 3 атома А1 на э.я., а остальной алюминий (2.5 атома на э.я.) присутствует в виде ВКА1. Этот образец получен при взаимодействии 0.5 N НС1 на прогретый цеолит. Кислотная обработка резко увеличила активность, но стабильность активности во времени не улучшилась и через 2 ч после начала реакции степень превращения ЭБ снизилась в 2 раза. Использование более концентрированно 2 N раствора НС1 приблизительно вдвое уменьшило содержание А1 в каркасе и удалило большую часть соединений ВКА1. В результате такой обработки начальная активность морденита практически не изменилась, но зато перестала протекать дезактивация катализатора. Более полное удаление А1 еще заметнее снижает уровень конверсии ЭБ, но в то же время подавляет процессы дезактивации.
Таким образом, комбинируя термическое деалюминирование с кислотной обработкой, можно получать мордениты, обладающие высокой и стабильной активностью в превращении этилбензола.

2. 
   Новые молекулярно-ситовые эффекты на де алюминированных морденитах
   

Размеры молекул бензола и алкилбензолов соизмеримы с сечениями больших 12-членных каналов морденита и в ряде работ было показано, что менее разветвленные п-изомеры триэтилбензола и диэтилметилбензола превращаются в морденитах быстрее, чем более разветвленные л- и о-изомеры. Подробный анализ молекулярно-ситовых эффектов на водородных формах морденита содержится в обзоре Чичери [2461. Детальное изучение состава продуктов превращения о-ксилола и этилбензола на образцах морденита с различным содержанием А1 выявило новые молекулярно-ситовые эффекты.
Определение состава продуктов превращения о-ксилола, образовавшихся в присутствии деалюминированных морденитов, показало, что ряд изменений в распределении изомеров С_д, связан с


/



Рис.8.18. Зависимость выхода бензола (о) и диэтилбензолов (•) от продолжительности превращения этилбензола на морденитах , полученных кислотной обработкой Na-формы (1, 2) и Ш^-формы, прогретой при 650°G (3, 4).