|
и
сраОпташшх S101,,. Возможно, это связано с еще двумя причинами: нгравномерным распределением Аі по глубине кристаллитов нс вишенной концентрацией дефектных мест, возникающих при
і
кстракции А1 комплексообразователем. Реакция между ЭДТА и
дЦіл
каркасом цеолита Y вначале происходит в приповерхностных слоях, а затем постепенно затрагивает все более глубокие участки
кристаллитов. В результате в деалюминированных образцах создается значительный градиент концентрации АІ по глубине кристаллитов. Данные РФЭС согласуются с таким предположением: содержание Аі на поверхности цеолитов Y, обработанных ЗДТА, значительно ниже, чем в объеме, и с ростом степени деалюминирования эта разница возрастает і табл.«.4 ). Градиент концентрации А1 может привести к тому, что в глубинных, слоях кристаллитов де алюминирование протекает в малой степени, а в поверхностных слоях значительно сильнее. В результате наиболее активные центры, соответствующие составу каркаса с = 25-30, могут формироваться только в очень узком слое кристаллитов, и общая активность цеолитной фазы окажется ниже, чем у образцов с солее равномерно распределенными атомами А1. Низкую концентрацию сильных активных центров в образцах, обработанных ЭДТА, можно изъяснить и тем, что удаление А1 из этих цеолитов происходит без
kH-SD8
Рис.8.4. Зависимость активности в крекинге изооктана при 400°С для цеолитов Y, деалюминированных с ЭДГА, от содержания А1 в образце (1), с поправками на присутствие ВКА1 (2) и аморфной фазы (3).
одновременного замещения удаленных атомов А1 на кремний. В местах, ранее занятых алюминием, появляются дефектные участки кристаллической структуры, и это может препятствовать превращению слабых кислотных центров в сильные, поскольку сильные кислотные центры возникают вблизи изолированных атомов А1 с четырьмя атомами Зі по второй координационной сфере. На кривой зависимости теплот адсорбции от заполнения цеолитов Y, обработанных ЭДТА, действительно отсутствуют центры с > 130 кДж/моль, х г факторные для образцов, деалюминированных с SiCl4.
Результаты определения скорости крекинга изооктана позволяют предположить, что повышенная каталитическая активность высококремнеземных цеолитов Y объясняется появлением сильных Б -центров, связанных с изолированными атомами алюминия, и роли сильных ]> -центров в формировании активной поверхности фожазитов говорят и данные, полученные при измерении скорости диспропорционирования этилбензола, приведенные на рис. 8.3. По положению максимума на кривых "^-активность" эта реакция не отличается от крекинга изооктана. Более медленное снижение
активности в области составов с hi < 30 атомов вероятно
объясняется тем, что скорость бимолекулярной реакции диспропорционирования ажилароматических углеводородов зависит не только от концентрации активных центров, расположенных на стенках каркаса, но и от возможности сближения двух реагирующих молекул в полостях цеолитов. Хотя при удалении второй половины атомов алюминия содержание сильных кислотных центров падает очень быстро, кристаллическая структура цеолитов сохраняется и это поддерживает благоприятные условия для адсорбции углеводородов и взаимодействия активированных молекул.
Участки на кривых "^-активность" в области НА1 < 30 атомов
представляют собой практически линейные отрезки. В этом интервале составов уменьшение содержания А1 происходит за счет извлечения из каркаса ’’изолированных" тетраэдров АЮ^. Наличие практически пропорциональной зависимости между концентрацией атомов А1 с координационным окружением о-NNN и скоростью реакцій! крекинга изооктана и диспропорционирования ЭБ указывает на то, что сильные сронетедовские центры, расположенные вблизи "изолированных” тетраэдров А10д, являются носителями каталитической активности в этих каталитических реакциях превращения углеводородов.
Удаление первой половины А1 из каркаса вызывает значительный рост активности цеолитов Y в изомеризации о-ксилола. На рис. 8.5 показано, что при уменьшении содержания А1 в э.я. фожазитов от 62 до 25 атомов скорость изомеризации возрастает более чем в 7 раз.
Деалюминирование цеолитов Y увеличивает скорость превращения углеводородов и снижает энергию активации этих реакций. На рис. 8.6 приведены графики, иллюстрирующие зависимость скорости диспропорционирования ЭБ для водородной формы цеолита Y и для деалюминированного образца DY^ g. Обе аррениусовские кривые представляют собой линейные зависимости lg г от 1/Т. Сранение температурных коэффициентов реакции диспропорционирования ЭБ приводит к величине і? = 63.5 для водородной формы и 42.8 кДж/моль для деалюминированного цеолита. Ранее было установлено, что энергия , равная 40 кДж/моль, характеризует 'температурную зависимость изомеризации о-ксилола на де алюминированном цеолите DY^ q 1232.1.
А
каркаса" констант различным оба эти
налогичные зависимости "активность - состав получены для морденитов. На рис. 8.7 показаны значения скорости крекинга н- и изооктана на морденитах с ■кедержанием А1. Известно, что на широкопористых цеолитах
Рис.8.5. Температурная зависимость скорости диспропорционирования этилбензола для цеолитов 35-75 и DY^ g.
Do'stlaringiz bilan baham: |
