Analitik kimyoda ishlatiladigan reaksiyalar va jarayonlar Qaytar va qaytmas reaksiyalar. Kimyoviy reaksiyalarning tezligi

Geterogen sistemalardagi muvozanat, eruvchanlik ko‘paytmasi, cho‘kma hosil bo‘lishiga ta’siri. Geterogen sistemalardagi muvozanat, eruvchanlik ko‘paytmasi, cho‘kma hosil bo‘lishiga ta’sir etuvchi omillar va cho‘kmaning erish jarayonlarini quyidagi misollarda ko‘rib chiqamiz.
Bironta qiyin eriydigan tuz, masalan, AgCl suvga solingan bo‘lsin. Bu tuzning kristallarini vujudga keltirgan Ag⁺ va Cl^- ionlari turgan suv dipollari tomonidan tortiladi va asta-sekin kristall sirtidan ajralib, ionlar gidrati holida eritmaga o‘ta boshlaydi.
Bu tuzning erish jarayonidir. Lekin ana shu erish jarayoni bilan bir qatorda unga teskari bo‘lgan jarayon - eritmadan uning cho‘kish jarayoni ham sodir bo‘ladi. Chunonchi hosil bo‘lgan Ag⁺ va C1^- ionlarining gidratlari o‘z harakati davomida AgC1 kristallari bilan to‘qnashadi va kristall panjaraning qo‘rama-qarshi zaryadlangan ionlari tomonidan tortishib, ba’zan gidratsizlanadi va gidratsizlangan ionlar kristallar sirtiga qaytadan cho‘kadi.
Bu vaqtda dinamik muvozanat vujudga keladi va vaqt birligida qancha Ag⁺ va C1^- eritmaga o‘tsa, shuncha ionlar eritmadan cho‘kmaga tushadi, ya’ni to‘yingan eritma hosil bo‘ladi.
Bu ikki qarama-qarshi jarayonning borishi hamisha dinamik muvozanat holatiga olib keladi, bunda vaqt birligida kattiq fazaning sirtidan qancha Ag+ va C1- ionlari eritmaga o‘tib tursa, o‘shancha ionlar eritmadan cho‘kmaga o‘tadi. Muvozanat boshlangandan keyin eritmada Ag+ va C1- ionlarining ko‘payishi, shuningdek, kattiq faza miqdorining kamayishi ham to‘xtaydi. Demak, qattiq; fazasi bilan dinamik muvozanatda bo‘lgan eritma to‘yingan eritma deyiladi. Bu muvozanatni boshqaruvchi umumiy qonunni keltirib chiqarish uchun Ag⁺ va C1- ionlarining eritmaga o‘tish jarayoni tezligini V₁ va ularning qaytadan AgCl kristallari sirtiga cho‘kish jarayoni tezligini V₂ bilan belgilaymiz. Tezlik V₁ (ya’ni qattiq fazaning sirtidan vaqt birligida eritmaga o‘tadigan Ag⁺ va C1- ionlarining miqdori) sirtdagi Ag⁺ va C1- ionlari soniga proporsionaldir. Vaqt o‘tishi bilan ionlarning bu soni o‘zgarmaydi, deb qabul qilish mumkin. Demak, erish tezligini o‘zgarmas temperaturada doimiy deb hisoblash mumkin:
V₁= K₁·P bu yerda: K₁— o‘zgarmas temperaturadagi doimiy miqdor, P — cho‘kmaning eritmaga tegib turgan sirti. Qaytar jarayon, ya’ni Ag+ va C1- ionlarining eritmadan AgCl cho‘kmasi sirtiga cho‘kish tezligi V₂ ana shu ionlarining cho‘kma sirti bilan to‘qnashish soniga bog‘liq.
Oxirgi kattalik ionlarning eritmadagi konsentratsiyasiga to‘g‘ri proporsional ravishda o‘zgaradi. Demak, V₂ = K₂[Ag+]·[C1-]·P
bu yerda, K₂o‘zgarmas temperaturadagi doimiy miqdor. To‘yingan eritmada muvozanat qaror topgani uchun V₁=V₂ bo‘ladi, ularning qiymati qo‘yilsa: K₂·[Ag⁺]·[Cl^-]·P = K₁·P yoki [Ag⁺]·[Cl^-] = K₁/K₂
Ikki o‘zgarmas doimiy qiymatlarning nisbati K₁/K₂ham o‘zgarmas kattalikdir, uni EK (eruvchanlik ko‘paytmasi) bilan belgilaymiz:
[Ag⁺]·[Cl^-] = EK_AgCl = const EK_AgCl= 1·10^-10
EK qiymati tuzning qanchalik eruvchanligini ko‘rsatadi. Qiyin eruvchan AgCl elektrolitning to‘yingan eritmasidagi ionlar konsentratsiyasi o‘zgarmas temperaturada o‘zgarmas miqdor deb qabul qilinsa, ularning ko‘paytmasi eruvchanlik ko‘paytmasi deyiladi.
Agar kam eruvchan elektrolitning tarkibi AnVm formulaga muvofiq kelsa, elektrolitning dissotsilanish tenglamasi AnVm =nA¹⁺ + mV^x- ga muvofiq bo‘lib eruvchanlik ko‘paytmasi: EK_AnVm = [A¹⁺]ⁿ · [V^x-]^m ga teng bo‘ladi.
Muvozanat paytida yuqorida yozilgan tenglama ham massalar ta’siri qonuniga bo‘ysunadi, o‘zgarmas temperaturada yoki cho‘kmaning konsentratsiyasi [AnBm] doimiy deb qabul qilinsa, unda
K_[AnBm] = [A¹⁺ ]·[V^x-]
K_[AnBm] = EK_AnBm = const
EK_AnBm — cho‘kmaning eruvchanlik ko‘paytmasi.
Masalan, qiyin eriydigan cho‘kma Ba₃(PO₄)₂ uchun Moddaning eruvchanlik ko‘paytmasi eruvchi moddaning tabiatiga, temperaturaga va erituvchiga bog‘liq.
Moddaning eruvchanligi ma’lum bo‘lsa, undan foydalanib EK ning qiymatini hisoblab topish mumkin. Aksincha, EK ning qiymatidan foydalanib, moddaning eruvchanligini hisoblash mumkin (1 litr eritmadagi mollar yoki grammlar sonini aniqlash mumkin).
Eruvchanlik ko‘paytmasi qoidasiga muvofiq berilgan qiyin eriydigan elektrolit ionlari konsentratsiyalarining ko‘paytmasi- “ionlar ko‘paytmasi” berilgan temperaturada eruvchanlik ko‘paytmasiga teng bo‘lgan vaqtda eritma shu elektrolitga nisbatan to‘yingan bo‘ladi. Ionlar ko‘paytmasi eruvchanlik ko‘paytmasidan ortiq; bo‘lsa, eritma o‘ta to‘yingan bo‘ladi va bunday eritmadan erigan moddaning bir qismi vaqt o‘tishi bilan qattiq faza holida ajraladi (cho‘kadi).
Haqiqatan ham, elektrolitning ionlar konsentratsiyasini oshirish bilan shu elektrolit ionlarining qattiq faza sirtiga cho‘kish tezligini oshiramiz. Ionlar ko‘paytmasining qiymati eruvchanlik ko‘paytmasi qiymatiga tenglashganda har ikkala tezlik - erish va cho‘kish tezliklari baravarlashadi. Agar ionlar ko‘paytmasining qiymati eruvchanlik ko‘paytmasi qiymatidan oshib ketsa, u holda cho‘kish jarayonining tezligi erish jarayonining tezligidan ortib ketadi va eritmadan cho‘kma ajralishi ko‘payadi. Buni AgCl uchun quyidagicha yozish mumkin:
a) to‘yinmagan eritmada [Ag⁺]·[C1^-]AgCl
b) to‘yingan eritmada [Ag⁺]·[Cl^-]=EK _AgCl
v) o‘ta to‘yingan eritmada [Ag⁺]·[Cl^-]>EK_AgCl
Elektrolitning to‘yinmagan eritmasini to‘yingan va hatto o‘ta to‘yingan eritmaga aylantirish mumkin. Buning uchun unga tarkibida shu eritmadagi biror ion bilan bir ismli ioni bor elektrolit qo‘shish kerak.
Haqiqatdan ham, agar AgCl ning to‘yinmagan eritmasiga oz-ozdan HC1 yoki KC1 qo‘shsak, dastlab 25 ⁰C da EK_AgCl =1,78·10^-10dan kam bo‘lgan ionlar ko‘paytmasi asta-sekin unga tenglashadi va nihoyat undan ortib ketadi. Shunga muvofiq to‘yinmagan eritma to‘yingan eritmaga va o‘ta to‘yingan eritmaga aylanadi. Yuqorida aytilganlarga ko‘ra, qiyin eriydigan elektrolitlarning eruvchanligi ularning eritmasiga tarkibida shu eritmadagi ionlarning biri bilan bir ismli ioni bor kuchli elektrolit kiritilganda kamayadi
Lekin tajriba shuni ko‘rsatadiki, faqat bir ismli ionga ega bo‘lgan tuzlargina emas, balki bunday ioni bo‘lmagan tuzlar ham elektrolitlarning eruvchanligiga ta’sir etadi. Bunday hollarda, ko‘pincha eruvchanlik ortadi. Masalan, BaSO₄, SrSO₄ va CaSO₄ cho‘kmalarining eruvchanligini NaC1, KC1, NaNO₃ tuzlari sezilarli darajada oshiradi. Masalan, 1 l eritmadagi BaSO₄ tuzining eruvchanligi 1,5·10^-5 mol/l ga teng. Shu eritmaga 0,1 mol NaNO₃ tuzi qo‘shilsa, BaSO₄ ning eruvchanligi 2,3·10^-5 mol/l ga yetadi. Demak, qo‘shilgan NaNO₃ tuzi BaSO₄ ning eruvchanligini taxminan 2,2 marta oshiradi. Bunday qo‘shiladigan tuz eritmasining konsentratsiyasi qancha katta bo‘lsa, eruvchanlik shuncha ko‘proq ortadi. Bu hodisa tuz effekti debataladi. Suvda qiyin eriydigan elektrolit cho‘kmasini eritish uchun shu cho‘kmaga cho‘kma ionlaridan birini bog‘lay oladigan boshqa elektrolit qo‘shish kerak. Shu sababli magniy gidroksid cho‘kmasi va magniyning asosli tuzlari ammoniy tuzlari bo‘lgan muhitda erib ketadi. Magniy gidroksid cho‘kmasi bor eritmada quyidagi muvozanat holati vujudga keladi:
Mg(OH)₂ ↔ Mg²⁺+2OH^-
Bu geterogen sistemaga NH₄C1 eritmasidan qo‘shilganda ionlari OH^- ionlarini bog‘lab, kam dissotsilanadigan NH₄OH molekulalarini hosil qiladi. Natijada erkin ionlar konsentratsiyalarining ko‘paytmasi [Mg²⁺]•[OH^-]²< EK_Mg(OH)2 bo‘lib qoladi, yani to‘yingan eritma to‘yinmagan eritmaga aylanadi. Shu sababli Mg(OH)₂ cho‘kmasi yana eritmaga o‘tadi. Erish jarayoni EK_Mg(OH)2 = [Mg²⁺]·[OH^-]² bo‘lguncha davom etadi. Demak, oz eriydigan kuchli elektrolit eritmasida ionlar konsentratsiyalarining ko‘paytmasi shu moddaning eruvchanlik ko‘paytmasidan kichik bo‘lsa, cho‘kma eriydi. O‘xshash tarkibli tuzlarning EK qiymatlari ma’lum bo‘lsa, ularning cho‘kmaga tushish ketma-ketligini oldindan aytib berish mumkin. Masalan, Ba²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ ionlari sulfatlarining cho‘kmaga tushish tartibi ularning EK qiymatlariga bog‘liq =9,9 10^-10< =3,6 10^-7< =6,62 10^-5.Avval BaSO₄, keyin SrSO₄ va oxiri CaSO₄ cho‘kmaga tushadi Bu qonuniyatni tarkibi bir xil bo‘lgan tuzlar uchun qo‘llash mumkin emas. Masalan, EK_AgCl> bo‘lishiga qaramasdan kumush xlorid tuzining eruvchanligi Ag₂CrO₄ ning eruvchanligidan kam bo‘ladi.
Eruvchanlik ko‘paytmasi qoidasi kimyoviy reaksiyalar bajarilganda cho‘kmalarning hosil bo‘lishi yoki erishini oldindan bilishga imkon beradi. Har qanday qiyin eriydigan elektrolitning cho‘kmasi uning eritmadagi ionlari aktivliklarining ko‘paytmasi shu temperaturada eruvchanlik ko‘paytmasidan katta bo‘lgandagina hosil bo‘ladi. Cho‘ktirilayotgan ionlarning eruvchanlik ko‘paytmasiga muvofiq keladigan qismi hamisha eritmada qoladi. Ba’zan bu qism shunchalik kam bo‘ladiki, bundan keyin qilinadigan ishlarga sira xalaqit bermaydi. Bunday hollarda cho‘ktirishni amaliy jihatdan to‘liq deb atash mumkin. Biroq ba’zi vaqtda cho‘ktirishni amaliy jihatdan to‘liq deb hisoblash mumkin bo‘lmay qoladi. Bu holda amaliy jihatdan to‘la cho‘ktirish uchun biron-bir chora ko‘rishga to‘g‘ri keladi. To‘la cho‘ktirish analitik kimyoda juda muhim ahamiyatga ega, chunki analizda cho‘ktirish amaliy jihatdan to‘liq bo‘lgandagina ionlarni ajratish va eritmadan chiqariladigan ionlarning keyingi ishlarga xalaqit beradigan ta’sirini yo‘qotish mumkin bo‘ladi. Shuni nazarda tutib, to‘la cho‘ktirishga ta’lluqli bo‘lgan omillar ta’sirini o‘rganishimiz kerak. Ionning to‘liq cho‘kishi cho‘ktiriladigan birikmaning eruvchanligiga, cho‘ktiruvchi reagentning miqdoriga, uning dissotsilanish darajasiga, gidrolizlanishiga, eritmaning pH qiymatiga va ba’zi boshqa omillarga bog‘liq.