Zanjirli va bosqichli polimerlanish. Polimerlanish reaksiyasi tezligiga qarab zanjirli va bosqichli bo’ladi. Bosqichli polimerlanishda monomer molekulalarining birlashishi kichik tezlikda boradi. Bunda migrasion polimerlanish sodir bo’ladi. Bunda reaksiya barqaror oralik, moddalar hosil bo’lishi bilan o’tadi. Agar oraliq mahsulotlar beqaror va umri qisqa bo’lsa, zanjir mexanizmga ega polimerlanish sodir bo’ladi. Monomerlarning bosqichli polimerlanishida hosil bo’layotgan makromolekulaning molekulyar massasi kichik bo’ladi. Lekin zanjirli polimerlanishda hosil bo’lgan polimerlarning massasi katta, mingdan tortib bir necha un millionlarni tashqil qiladi. Bu holda chiziqli makromolekulalar hosil bo’ladi. Zanjirli mexanizmda monomerlarning polimerlanish darajasi yoki molekulyar massasi jarayonning borish tezligiga qarab birdaniga eng yuqori qiymatiga erishadi. Bundan yuqori molekulyar moddalar o’rtacha molekulyar massasi va polidisperslik darajasi, hosil bulayotgan mahsulotning asosiy xossalari polimerlanish jarayonining xarakteriga va uning kineti-kasiga bog’liq bo’ladi. bosqichli jarayonni reaksiyaning istalgan vaqtida to’xtatish va hosil bo’lgan dimer, trimer, tetramer, oligomer va shu kabi birikmalarni sof holda ajratib olish mumkin. Bunda dastlabki monomerning o’zaro birikish, oraliq maxsulotlarning bir-biri bilan yoki monomer bilan reaksiyaga kirishish xususiyatlari deyarli bir xil bo’ladi, ikkita (yana yangi) monomer molekulasining uzaro birikish reaksiyasi amalga oshishi uchun talaygina energiya talab hilinadi (chunki monomerlar faollanganidagina reaksiyaga kirisha oladi). Polimerlanish jarayoni monomer molekulalarining o’zaro va oraliq mahsulotlar bilan birikishi uchun reaksiyaga kirishayotgan molekuladan biror atomning tezda boshqa molekulaga kuchishi, ya’ni «migrasiyasi» natijasida ham sodir bo’la oladi. Polimerlanishning bu turiga bosqichli yoki migrasiey polimerlanish deyilib, jarayon monomer molekulasidagi faol atomning (yoki ionning) kuchishi natijasida ro’y beradi.
Radiasion polimerlanish Monomer molekulalarining katta energiyaga ega bo’lgan ionlashtiruvchi a; R; -unURlaR ta’sirida polimerlanish jarayoni radiasion polimerlanish deyiladi. Nur ta’sirining birinchi bosqichida yuksak quvvatga ega bo’lgan rentgen, lazer va nurlar, yadroviy zarrachalar, tezlashtirilgan ion, neytron, deytron, proton kabi zarrachalar monomer molekulasi bilan o’zaro ta’sirlashuvi natijasida uning tarkibiga kiruvchi atom yoki molekuladan elektronlarni ajratib chiqaradi. Natijada nisbatan zaryadlangan zarrachalar, kationlar yoki kationradikallar hosil bo’ladi. Ionlanish jarayonida ajralib chiqqan, yuksak energiyaga ega bo’lgan elektronlar, monomer molekulasi bilan uchrashib, uni faol radikallarga qadar parchalaydi. Demak, birinchi bosqichda yuksak energiyaga ega bo’lgan ionradikallar hamda erkin radikallar hosil bo’ladi. Ikkinchi bosqichda, tezlatilgan atom va molekulalar, nurlanayotgan monomer molekulasidagi radikallarga ta’sir etib manfiy va musbat zaryadlangan faol zarrachalar hosil qiladi: Hosil bo’lgan hamma tur zarrachalar polimerlanish jarayonini, monomerning har qanday agregat holatida (gaz, suyuq, va qattiq) tezlashtiradi. Shuni qayd etish kerakki, radiasion polimerlanish jarayonining dastlabki bosqichi fotokimyoviy reaksiyalar qonuniga bo’ysunadi. Jarayon davrida bir qator qo’shimcha reaksiyalar ham kuzatilib, reaksiya mexanizmi murakkablashib boradi. Nurlanishning yuqori pog’onalarida polimerlanish jarayoni ionlar ta’sirida juda katta tezlik bilan boradi va hosil bo’lgan polimerlarning molekulyar massasi ham yuqori bo’ladi. Radiasion polimerlanish jarayonining asosiy xususiyatlaridan biri shundan iboratki, nur ta’sirida makromolekula o’sishi bilan bir qatorda uning parchalanishi ham kuzatiladi, ya’ni destruksiyaga uchrab, yangi tip faol makroradikallar hosil qiladi va ularning yangi monomer molekulalari bilan to’qnashib chiziqsimon tuzilishga ega bo’lgan makromolekula zanjiri o’rniga tarmoqlangan yoki tiqilgan to’rsimon tuzilishga ega bo’lgan makromolekulalar hosil qiladi. Quyidagi 5.3-rasmda γ- nurlanishning intensivligi bilan har xil monomerlarning reaksiya tezligi orasidagi
Ikki yoki undan ortiq tur monomerlarning birgalikda polimerlanish jarayoni s o p o l i m e r l a n i sh jarayoni deyiladi; hosil bo’lgan yuqori molekulyar birikmalar esa s o p o l i m e r l a r deb ataladi. Sopolimerlar makromolekulasining tarkibi reaksiya uchun olingan monomerlarning molekula qoldiqlaridan-bo’g’inlaridan tashqil topadi. Makromolekulaning tarkibi faqat bir xil monomer molekula bo’g’inlaridan tashqil topgan polimerlar g o m o p o l i m e r l a r deyiladi. Gomopolimerlanish jarayonida faqat bir turdagi o’sayotgan zanjirni tashqil etsa, sopolimerlanish esa bir necha xil ko’rinishdagi o’sayotgan zanjirlardan iborat bo’ladi. Hozirgi paytda ikki monomerdan tashqil topgan binary sistemalarning sopolimerlaniah jarayoni ancha yaxshi o’rganilgan bo’lib, sopolimerlanish quyidagi sxema tarzida ifodalanadi Bu jarayon umumiy holda M1 va M2 monomerlarning faol radikal ta’sirida o’zaro reaksiyaga kirishishi natijasida yangi faol markazlar hosil qilib, ulardan biri M1 – monomer bo’g’inlaridan, ikkinchisi esa M2 – monomer bo’g’inlaridan hosil bo’lgan radikallardir. Demak: R. +M1-→ M1 R. +M2-→ M.2
Bu yerda o’sayotgan radikal M1, M1- monomer qismidan, M2 esa M2 monomer qismidan iborat deb qaraladi. Hosil bo’lgan faol markazlar M1 monomer molekulasi va M2 – monomer molekulasi bilan o’zaro birikishi mumkin. Bu reaksiyalarning sodir bo’lish ehtimolligini amaliy tajribalar yordamida aniqlash mumkin. Demak polimerlanish xususiyati har xil bo’lgan ikki monomer aralashmasining sopolimerlanishidan hosil bo’lgan makromolekulalar tarkibi har ikkala monomer bo’g’inlaridan iborat bo’ladi. Bu xilda o’sayotgan makroradikallar polimerlanishda ishtirok etayotgan monomerlarning har ikkalasi bilan ham reaksiyaga kirishgan bo’ladi. Demak, o’sayotgan makroradikalning xarakteri asosan o’sayotgan zanjir uchidagi monomer bo’g’in xossasiga bog’liq bo’ladi. Sopolimerlanish jarayonida o’sayotgan radikallar bilan monomerlarning o’zaro ta’sirlashuvi natijasida to’rt turdagi reaksiya sodir bo’ladi. Agar M1 va
