Maxsus metodlar. Alkilaminlarni olish uchun ko’plab maxsus metodlar ishlab chiqilgan. Masalan, sof alkilaminlar karbon kislotalarning amidlari ishqoriy muhitda galogenlar bilan parchalab olish reaksiyalari A.Gofman tomonidan taklif etilgan. Birlamchi aminlar ftalimidni alkillash va parchalashda ham bo’ladi.
I.3. Alifatik aminlarda boradigan elektrofil almashinish reaksiyalari mexanizmlari Aminlar kuchli nukleofillar sifatida turli xil elektrofil reagentlar bilan ta’sirlashadi. Aminlar ammiak kabi har xil metallarning ionlari bilan ta’sirlashadi va donor-akseptor komplekslar hosil qiladi. Bu komplekslarda aminlar elektrodonor ( ikkita elektronli ligand ) sifatida ishtirok etadi:
Umuman olganda asoslik va nukleofillik bir-birga unchalik bog’liq emas. Asos xossasi kuchli aminlar doimo kuchli nukleofil bo’lavermaydi. Asoslik amin va ammoniy ioni o’rtasidagi termodinamik muvozanatni xarakterlaydi, nukleofillik esa ko’proq kinetik xossalarni , reaksiya tezligini xarakterlaydi va substrat tipiga bog’liq ( reaksiya qaysi atomda boradi, reaksiyaga qanday omillar xalaqit beradi ).
Aminlarning reaksiyalari ko’rilganda birlamchi, ikkilamchi va uchlamchi aminlar orasidagi tafovutlarga e’tibor berish kerak. Birlamchi va ikkilamchi aminlarning elektrofil reagentlar bilan o’zaro ta’siri natijasida aksariyat hollarda proton ajraladi, ya’ni azot atomida almashinish boradi. Uchlamchi aminlarda esa azot atomida musbat zaryadi paydo bo’ladi.
Aminlarning C-elektrofillar bilan almashinish reaksiyalari. Bunday reaksiyalarga aminlarning galogenalkanlar, noorganik va elementorganik kislotalarning efirlari bilan alkilash reaksiyalari kiradi.
Karbonil birikmalar va karbon kislotalarining hosilalari bilan boradigan reaksiyalar ham muhim ahamiyatga ega.
Aminlar karbenlar bilan ta’sirlashib har xil mahsulotlar hosil qiladi. Reaksiya N+−C- semipolyar bog’ hosil bo’lishi bilan boshlanadi, keyin protonni ko’chirish sodir bo’ladi:
Xloroformdan ishqor ta’sirida hosil bo’ladigan dixlorkarben ( R1═R2═Cl ) bilan boradigan o’zaro ta’sir natijasida o’ziga xos keyingi reaksiya boradi, bunda qo’lansa hidli zaharli birikmalar – izosianidlar ( izonitrillar ) hosil bo’ladi.
Aminlarning N-elektrofillar bilan reaksiyasi. Bunday reaksiyalar N-N bog’ tutuvchi birikmalar olish uchun qo’llaniladi. Aminlarni nitrozolash reaksiyasi kislotali muhitda nitrit kislota ta’sirida olib boriladi. Nitrozolovchi reagent nitrozilhosila- O═Nᵟ+ Xᵟ+ ( X=Cl, Br, HOSO3, ONO) hisoblanadi. Erkin nitrozoniy kationi [NO]- X+ hosil bo’lishi mumkin deb hisoblanadi.
Birlamchi aminlar nitrozolanganda diazoniy kationi hosil bo’lib, u o’z navbatida azot ajralib chiqishi bilan parchalanadi.
Reaksiyada R-X tipidagi birikmalar ( agar X=Cl,Br bo’lsa ) va alkenlar ham hosil bo’ladi.
Ikkilamchi aminlar N-nitrozoaminlar hosil qiladi
Uchlamchi aminlar birikish mahsulotlari hosil qilishi mumkin:
Aminlar nitroniy tuzlari, masalan, nitroniy tetraftorborat bilan nitrolanish reaksiyasiga kirisha oladi. Bunda N- nitroaminlar hosil bo’ladi:
D) Aminlarning O-elektrofillar bilan reaksiyasi. Bunday reaksiyalar odatda oksidlash reksiyalari deyiladi. Oksidlavchi sifatida vodorod peroksid va organikperoksidlar qo’llaniladi. Yumshuq sharoitlarda N-oksidlari hosil bo’ladi. Birlamchi va ikkilamchi aminlarning reaksiyalarida hosil bo’lgan N-oksidlar gidroksilamin hosilalariga qayta guruhlanadi:
N-oksidlarning DMFA yoki DMSO dagi eritmalari qizdirilganda alkenlar hosil bo’ladi:
Yanada qattiqroq sharoitdalarda oksidlanganda erkin radikal reaksiyalar borishi mumkin. Keyin uglevodorod qoldig’idan proton ajraladi va iminning C=N bog’I hosil bo’ladi:
Umuman olganda alkilaminlar va ularning analoglarini oksidlab karbonil birikmlar va karbon kislotalar olish mumkin.
E) Galogenlar bilan boradigan reaksiyalar. Aminlar galogenlar bilan donor-akseptor komplekslar hosil qilib, bunday komplekslar tegishli N-galogenaminlarga aylanadi.
Ftor juda faol bo’lganligi uchun N-ftoraminlar mazsus usullar bilan olinadi. N-xlor, N-brom va N-yodaminlar juda beqaror birikmalar hisoblanadi.
F) Aminlarning S-elektrofillar bilan reaksiyasi. Bunday reaksiyalarda N-S bog’ tutuvchi birikmalar hosil bo’ladi. Bunda asosan aminlarning SO3 va sulfonilxloridlar bilan reaksiyalarini keltirish mumkin.
Aminlar SO3 bilan donor-akseptor komplekslari hosil qiladi. Birlamchi va ikkilamchi aminlarning komplekslari N-sulfon kislotalariga aylanadi.
Aminlar sulfonilxloridlar bilan sulfonamidlar hosil qiladi.
N-H bog’ini ionlanishi.Birlamchi, ikkilamchi alkilaminlar va ularning analoglari juda kuchsiz NH-kislotalar hisoblanadi, rKa ≈33…35 ga teng. Faqat metallorganik birikmalar bilan ta’sirlashgandagina N-H bog’ qutblanishi va alkilamidlar dialkilamidlarning hosilalari hosil bo’lishi mumkin.
Metallarning almashingan amidlari – kuchli asoslardir. Nukleofil hujum uchun fazoviy noqulaylik bo’lgani uchun ( masalan, litiy diizopropilamid ) ular kuchli asos, lekin kuchsiz nukleofillar hisoblanadi. Bunday birikmalar organic sintezda protonni ajratib olish va karbanion hosil qilish uchun ishlatiladi.
To’rtlamchi ammoniyli tuzlarining o’ziga xos reaksion qobiliyati. Bunday tuzlar rangsiz kristall moddalar bo’lib, suvda yaxshi eriydi. Tetraalkilammoniy gidroksidlarini galogenidlariga Ag2O yoki sulfatlariga Ba(OH)2 ta’sir ettirib, yoki eritmani ion almashinish smolasi ( anionit ) bilan to’ldirilgan kolonka orqali o’tkazib olish mumkin.
Tetraalkilammoniy gidroksidlar suvli eritmalarda to’la ionlanadi va o’yuvchi natriy va o’yuvchi kaliy kabi kuchli asoslar hisoblanadi. Ayrim to’rtlamchi ammoniy gidroksidlar kristall holda, odatda gidrat shaklida olinishi mumkin. Suvli eritmalari qaynatilganda trialkilamin, alkanol va alkenga parchalanadi.
Alkenlar uzun va tarmoqlangan o’rinbosarlar tutuvchi tetraalkilaminmoniy tuzlaridan oson hosil bo’ladi.
Bu reksiyani A.Gofman 1881-yilda kashf qilgan va o’rgangan. Reaksiya bimolekulyar parchalanish EN 2 bo’lib, galogenalkanlarning ayrim reaksiyalariga o’xshaydi. Mazkur holatda electron tortuvchi o’rinbosar vazifasini trialkilammoniy guruhi bajaradi.
Agar parchalanish reaksiyasida ikkita har xil alken hosil bo’lsa, Zaysev qoidasiga aksincha kam almashingan alken hosil bo’ladi (Gofman qoidasi ). Masalan, ikkilamchi-butiltrimetilammoniy gidroksid parchalanganda asosan buten-1 hosil bo’ladi.
Tetrametilammoniy gidroksid eng barqaror hisoblanadi. Suvli eritmalar 250º C dan yuqori temperaturada qizdirilganda trimetilamin va metanolga parchalanadi.
Ayrim tetraalkilammoniy gidroksidlar kuchli asoslar bo’lib, organik erituvchilarda eriganligi uchun organic reaksiyalarda katalizator sifatida, suvsiz titrlashda analitik reagent sifatida ishlatiladi.
Bitta yoki bir nechta uzun zanjirli uglevodorod o’rnbosarlari (C4 –C12) tutuvchi tetraalkilammoniy tuzlari muhim ahamiyatga ega. Ular sirt aktiv xossalarga ega va organik erituvchilarda yaxshi eriydi. Shuning uchun fazalararo katalizatorlar, ya’ni bir reagentni qattiq yoki suvli fazadan organic fazaga o’tkazish uchun, masaalan, karbanionlar va karbenlarni hosil qilish uchun ishlatiladi.
