Титриметрические методы анализа

3.2.2. Влияние кислотности раствора

При расчете кривой титрования мы считали, что равновесная концентрация [Y^4-] не зависит от концентрации водородных ионов. Однако, это в общем случае, неверно. Для определения действительной равновесной концентрации ионов [Y^4-], входящей в константу устойчивости комплексного иона [MY^n-4], необходимо учесть процесс ионизации ЭДТУ, которая является 4-х основной кислотой:
H₄Y  H₃Y^-  H₂Y^2-  HY^3-  Y^4-
K₁ = 1,010^-2 K₂ = 2,110^-3 K₃ = 6,910^-7 K₄ = 5,510^-11
pK₁ = 2 pK₂ = 2,7 pK₃ = 6,2 pK₄ = 10,3

Кроме этого в сильнокислых растворах (рН  2) необходимо учитывать образование цвиттер-ионов H₅Y⁺ и H₆Y²⁺ (растворимость ЭДТУ в HCl резко возрастает).

Суммарная концентрация ЭДТА в растворе определяется суммой всех форм (ионных и молекулярной), присутствующих в растворе (при рН  2 можно не учитывать цвиттер-ионы):
С_ЭДТА = [Y^4-]_ = [Y^4-] + [HY^3-] + [H₂Y^2-] + [H₃Y^-] + [H₄Y].
Выразим молярную долю свободных ионов [Y^4-], которые участвуют в образовании комплекса:

В большинстве практических расчетов (особенно при рН  6) можно пренебречь степенными членами по Н⁺, т.е.

pH	2	3	4	5	6	8	9	10	11	12
Y	3,710^-14	2,510^-11	3,310^-9	410^-7	2,210^-5	510^-3	0,05	0,35	0,83	0,98

Таким образом, с уменьшением рН (повышением кислотности) доля и соответственно концентрация свободных ионов [Y^4–] уменьшается и пропорционально уменьшается концентрация комплексного соединения металла [MY^n-4] (при данной концентрации ЭДТА).

Рассмотрим титрование ионов Са²⁺ (С₀ = 0,01 M) раствором комплексона III, как и в разделе 3.2.1, но при трех значениях рН: рН = 5
рН = 9
рН = 11
Реакция титрования: Ca²⁺ + H₂Y^2- = CaY^2- + 2H⁺

1. 
   В исходном растворе pCa = pC₀ = 2.
   
2. 
   Титрование до точки эквивалентности. На начальном участке кривой титрования, когда концентрация ионов металла велика, изменение рН раствора практически не влияет на величину рМе. Расчет можно проводить по формуле (раздел 3.2.1):
   

3. 
   В точке эквивалентности незначительная концентрация Ca²⁺, обусловленная диссоциацией комплексного соединения, существенно зависит от рН. При расчете равновесной концентрации свободных ионов металла в константу образования комплексного иона необходимо подставлять концентрацию [Y^4-] = _Y[Y^4-]_.
   

С учетом того, что [CaY^2-]  C₀, [Ca²⁺] [Y^4-]_, получаем:

из чего следует:


Таким образом, значение рМе в точке эквивалентности уменьшается (поскольку   1) на величину по сравнению с теоретическим значением.

4. 
   После точки эквивалентности при расчете равновесной концентрации свободных ионов металла также необходимо учесть, что:
   

[Y^4-] = _Y[Y^4-]_,
[CaY^-2]  C^o,



Таким образом, конечная ветвь титрования смещается вниз на величину lg по сравнению с теоретической кривой титрования.
Таким образом, для выбранных трех значений рН получаем следующие данные:

pH	Y	lgY	1/2 lgY
5	410^-7	-6,4	-3,2
9	0,05	-1,3	-0,65
11	0,83	-0,08	-0,04

Кривые титрования при данных значениях рН приведены на рис. 3.2.



Рис. 3.2. Кривая титрования ионов Са²⁺ (С₀ = 0,01 М) раствором комплексона III (С_т = 0,01 М) при значениях рН=5, рН=9, рН=11

Величина скачка титрования с учетом рН уменьшается на величину lg_Y:

Если принять исходную концентрацию металла С₀ = 0,01 М, рМе_min = 2, то оттитровать такой раствор с погрешностью х =  0,11 % возможно, если lg_Y_MеY = 108, т.е. условная константа образования комплекса _Y_MеY = 10¹⁰10⁸. Чем выше кислотность раствора (чем меньше рН), тем меньше _Y и тем более устойчивым должен быть комплекс при прочих равных условиях.
ВЫВОДЫ:

1. 
   Если _MеY = 10⁹10¹⁵, то титрование возможно только в щелочной среде при рН  10 (Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, UO₂²⁺ и др.). Кроме того, необходимо принимать меры, чтобы в процессе титрования кислотность растворов не повышалась (при титровании на 1 моль ЭДТА выделяется 2 моля Н⁺).
   
2. 
   Если _MеY  10²⁰, титровать можно в кислой среде при рН = 24 (Bi³⁺, Co³⁺, Fe³⁺, Th⁴⁺, U⁴⁺, Zr⁴⁺ и др.).
   
3. 
   Для стабилизации рН раствора в ходе титрования вводят буферные растворы, например, аммиачный буфер (NH₃H₂O + NH₄Cl) с рН = 9-10, ацетатный буфер (HAc + NaAc) с рН = 4-5 и др.