Титриметрические методы анализа

K₁=7,2410^-3 K₂=6,1710^-8 K₃=4,5710^-13
рK₁ = 2,14 рK₂ = 7,21 рK₃ = 12,34

1. 
   Концентрация водородных ионов в 0,1 М растворе ортофосфорной кислоты будет определяться в основном константой ионизации по первой ступени:
   

2. 
   До первой точки эквивалентности кислота титруется по первой ступени. В растворе H₃PO₄ и NaH₂PO₄– буферная смесь. Расчет рН проводится по формуле для буферной смеси:
   

При х₁ = 50 % значение рН = рK₁ = 2,14.

3. 
   В ТЭ₁ рН раствора определяется концентрацией соли NaH₂PO₄, которая участвует в процессах ионизации и гидролиза в соответствии с уравнениями:
   

H₂PO₄^ = HPO₄^2 + H⁺ (K₂)
H₂PO₄^ + Н⁺ = H₃PO₄ (K₁)
Уравнение материального баланса: [H⁺] + [H₃PO₄] = [HPO₄^2].
Равновесные концентрации определяются соответствующими константами равновесия, тогда полученное выражение можно решить относительно [H⁺]:

Умножив левую и правую часть полученного уравнения на (K₁[H⁺]), получаем следующее выражение:

При K₁ [H₂PO₄^], что обычно выполняется при титровании не очень разбавленных растворов кислот, можно записать:

тогда
Для фиксирования данной точки эквивалентности подойдет индикатор метиловый оранжевый рТ ~ 4.

4. 
   До второй точки эквивалентности кислота титруется по второй ступени. В растворе смесь NaH₂PO₄ и Na₂HPO₄ – буферная смесь. Расчет рН проводим по формуле буферной смеси:
   

При х₂ = 50 % величина рН = рK₂ = 7,21.

5. 
   В ТЭ₂ в растворе будет находиться в основном соль гидроортофосфат натрия Na₂HPO₄ и расчет рН аналогичен п.3:
   

Можно использовать индикаторы: фенолфталеин (рТ ~ 9), тимолфталеин (рТ ~ 10) и др.

6. 
   Титрование по третьей ступени. В растворе смесь Na₂HPO₄ и Na₃PO₄ – буферная смесь:
   

Для х₃ = 50% значение рН = рK₃ = 12,34.

7. 
   В ТЭ₃ в растворе находится в основном соль Na₃PO₄, которая гидролизуется в соответствии с уравнением:
   

PO₄^3 + H₂O = HPO₄^2 + OH^.

8. 
   После третьей точки эквивалентности рН раствора определяется избыточной концентрацией титранта NaOH:
   

Кривая титрования фосфорной кислоты приведена на рис. 2.4.

Рис. 2.4. Кривая титрования ортофосфорной кислоты Н₃РО₄ 0,1 М раствором щелочи NaOH 0,1 М


ВЫВОД: Оттитровать ортофосфорную кислоту можно только по первой или второй ступени:
H₃PO₄ + NaOH = NaH₂PO₄ + H₂O, M^Э(H₃PO₄) = М(H₃PO₄);
H₃PO₄ + 2NaOH = Na₂HPO₄ + 2H₂O, M^Э(H₃PO₄)= М(H₃PO₄);
Оттитровать H₃PO₄ по третьей ступени невозможно, т.к. K₃  10^-7 (очень мала) и, следовательно, нет четкого перехода, нет скачка титрования. Можно применить косвенный метод титрования заместителя. Для чего в раствор H₃PO₄ вводят CaCl₂ и выделившуюся сильную кислоту титруют щелочью:
2H₃PO₄ + 3Ca²⁺ = Ca₃(PO₄)₂ + 6H⁺, M^Э(H₃PO₄)= М(H₃PO₄).

2.6.4. Титрование поликислотных оснований (Na₂CO₃)

В растворе поликислотного (многоосновного) основания, так же как и в растворе многоосновной кислоты, диссоциация более слабых электролитов подавлена более сильными электролитами. Поэтому при добавлении сильной кислоты в раствор поликислотного основания (или смеси оснований) оттитровывается прежде всего более сильное основание. Более слабое основание начинает титроваться тогда, когда оставшееся количество сильного основания не хватает для подавления ионизации слабого основания. При этом если последовательные константы ионизации различаются более чем в 10⁴ раз, то на кривых титрования наблюдаются отчетливые скачки титрования.
Соли слабых полипротонных кислот и щелочных металлов являются поликислотными основаниями, например, Na₂CO₃.
Рассмотрим титрование 0,1 М раствора Na₂CO₃ раствором 0,1 М HCl.
CO₃^-2 + H⁺ = HCO₃^ pK₂=10,33
HCO₃^ + H⁺ = H₂CO₃ pK₁=6,37

1. 
   Расчет рН исходного 0,1 М раствора Na₂CO₃. Основность раствора соли определяется процессом гидролиза:
   

CO₃^-2 + H₂O = HCO₃^ + OH^-,
Запишем два равнозначных выражения константы гидролиза:

и

тогда
откуда

2. 
   В процессе титрования до первой точки эквивалентности в растворе будет находиться смесь NaHCO₃ и Na₂CO₃ – буферная смесь.
   

При х₁ = 50 % значение рН = рK₂ = 10,33 – область буферного действия.

2. 
   В растворе в ТЭ₁ находится соль NaHCO₃. Гидрокарбонат-ион HCO₃^ участвует в следующих равновесных процессах:
   

HCO₃^ = H⁺ + CO₃^-2
HCO₃^ + H⁺ = H₂CO₃
Уравнение материального баланса: [CO₃^2-] = [H⁺] + [H₂CO₃]. Концентрации ионов [CO₃^2-] и [H₂CO₃] можно выразить из констант ионизации угольной кислоты, тогда получим:

приводим к общему знаменателю K₁[H⁺]:
K₁K₂[HCO₃^] = K₁[H⁺]² + [H⁺]²[HCO₃^]

если K₁  С^o(NaHCO₃), то

2. 
   При дальнейшем добавлении кислоты до второй точки эквивалентности в растворе смесь NaHCO₃ и H₂CO₃ – буферная смесь:
   

При x₂ = 50 % величина рН = рK₁ = 6,37.

2. 
   В растворе в ТЭ₂ находятся H₂CO₃ и NaCl. Значение рН раствора определяется ионизацией угольной кислоты в основном по первой ступени, поскольку K₁  K₂.
   

2. 
   После второй точки эквивалентности рН раствора определяется избыточной концентрацией HCl:
   

pH = -lgC_изб.(HCl)
Кривая титрования карбоната натрия раствором соляной кислоты приведена на рис. 2.5.

Рис. 2.5. Кривая титрования карбоната натрия Na₂CО₃ 0,1 М раствором соляной кислоты HCl 0,1 М

В первой точке эквивалентности карбонат превращается в гидрокарбонат, рН = 8,35. При использовании индикатора фенолфталеина (рТ = 9) переход окраски из малиновой в бесцветную не очень резкий, точность титрования невысока, поскольку K₂ = 4,6810^-11  10^-8 (очень мала).

Во второй точке эквивалентности гидрокарбонат превращается в угольную кислоту, рН = 3,69. Можно использовать индикатор метилоранж (рТ = 4), желтая окраска переходит в розовую, переход четкий, но происходит медленно. Лучше использовать метиловый красный (рТ = 5,3), титровать до появления красной окраски, затем прокипятить раствор для удаления растворенного CO₂ (при этом рН возрастает), охладить и продолжить титрование до резкого перехода окраски индикатора из желтой в красно-розовую.