Титриметрические методы анализа

2.6.2. Титрование двух слабых кислот

Рассмотрим процесс титрования смеси двух слабых кислот НА₁ и НА₂ сильным основанием (например, NaOH). Примем, что исходные концентрации кислот равны: C₀(НА₁) = С₀(НА₂) = С₀; кислота НА₁ более сильная, т.е. K₁  K₂ (рK₁  рK₂).

1. 
   До начала титрования рН раствора определяется ионизацией более сильной кислоты, ионизация более слабой кислоты подавляется:
   

2. 
   До первой точки эквивалентности титруется более сильная кислота:
   

3. 
   В первой точке эквивалентности будет оттитровано (нейтрализовано) x % более сильной кислоты НА₁ и частично оттитровано (100 – х) % более слабой НА₂.
   

(2.1)
(2.2)
(2.3)
(2.4)
Выразим величину [H⁺] в точке эквивалентности, которая обусловлена ионизацией обеих кислот:

и
тогда
с учетом формул (2.1–2.4) получаем:


Степень оттитрованности кислоты НА₁ в ТЭ₁ можно определить следующим образом:

учитывая, что
получим:
но концентрация ионов [H⁺] равна:
тогда
разделим числитель и знаменатель на величину К₂:

Проанализируем данную формулу:

K1/K2	pK	х1, %
100	2	91
1000	3	96,9
10 000	4	99
100 000	5	99,68

ВЫВОД: раздельное титрование двух слабых кислот с погрешностью  1% возможно при условии: , pK  4.

4. 
   После ТЭ₁ титруется в основном слабая кислота НА₂:
   

5. 
   Величина рН в ТЭ₂ будет определяться процессом гидролиза соли слабой кислоты НА₂:
   

2.6.3. Титрование полипротонных кислот (Н₃РО₄)

Этот случай титриметрии аналогичен титрованию нескольких кислот (смесей кислот).
Кислоты, содержащие две и более кислотые группы, называются полипротонными (полиосновными).
Как правило, нейтрализация одной кислотной группировки приводит к перераспределению электронов внутри молекулы, что затрудняет нейтрализацию следующей кислотной группировки. Вследствие этого ионизация таких соединений протекает ступенчато и каждая из стадий характеризуется своей константой ионизации:
H₃PO₄ = H⁺ + H₂PO₄^,
H₂PO₄^ = H⁺ + HPO₄^2,
HPO₄^2 = H⁺ + PO₄^3,
Как правило, K₁  K₂  K₃ и т.д. Если отношение , то при титровании наблюдается два раздельных скачка рН, как и в случае титрования смеси двух различных кислот.
Рассмотрим более подробно титрование 0,1 М раствора H₃PO₄ раствором 0,1 М NaOH.
H₃PO₄  H₂PO₄^  HPO₄^2  PO₄^3
Ортофосфорная дигидрофосфат- гидрофосфат- ортофосфат-ион
кислота