Титриметрические методы анализа

3.2.4. Определение точки эквивалентности в методе комплексонометрии. Металлоиндикаторы

В комплексонометрическом титровании конечную точку титрования устанавливают как визуально, так и с использованием инструментальных методов: потенциометрии, амперометрии, спектрофотометрии и др.
При визуальном способе установления конечной точки применяют металлоиндикаторы. Металлоиндикатором называют индикатор, изменение окраски которого зависит от концентрации иона металла. Обычно это органические реагенты, которые с ионами титруемого металла образуют окрашенные комплексные соединения [MеInd]. В настоящее время известно более 150 металлоиндикаторов, как правило, это слабые протолиты (кислоты и основания). Металлоиндикаторы делят на две группы.
К первой группе относятся индикаторы, которые сами не имеют окраски, но образуют с ионами металлов окрашенные комплексы [MеInd]. Например, роданид Fe(III) – красный, роданид Co(II) – синий, салицилат Fe(III) – красный и др. Интенсивность окраски образующихся комплексов обычно невысокая. Поэтому, чтобы наблюдать окраску комплекса, концентрация индикатора должна быть приблизительно в 10 раз больше концентрации титруемого металла. После разрушения комплекса [MеInd] раствор обесцвечивается.
Ко второй, наиболее многочисленной, группе металлоиндикаторов относят органические соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные группы, следовательно, окрашенные, и образующие с ионами металла внутрикомплексные соединения, по цвету отличающиеся от самих индикаторов:
H₂Ind = 2H⁺ + Ind^-2
M ^{n +} + Ind^2- (цвет 1) = MInd^(n-2) (цвет 2).
Эти индикаторы называют металлохромными.
Требования к выбору индикатора.

1. 
   Металлоиндикатор должен в выбранной области рН образовывать с ионами определяемого металла достаточно устойчивые комплексы с соотношением Ме:Ind=1:1. В то же время комплекс MеInd должен быть менее прочным, чем комплекс данного металла с ЭДТА, для того, чтобы в точке эквивалентности окраска MеInd исчезала. Допустимо соотношение условных констант устойчивости (рассчитанных с учетом коэффициентов _Ме и _Y) в интервале: 10  ^_MеY ^_MеInd  10⁴.
   
2. 
   Комплекс MеInd должен быть достаточно прочным, чтобы цвет был заметен вблизи точки эквивалентности, где концентрация ионов металла очень мала. Достаточно большие значения констант устойчивости комплексов MеInd позволяют использовать небольшие соотношения концентраций индикатора и металла C₀(Ind)/C₀(Mе)  0,01, что соответствует уменьшению погрешности титрования.
   

3. Комплекс иона металла с индикатором должен быть кинетически лабильным и быстро разрушаться при действии ЭДТА, т.е. скорость реакции лигандного обмена должна быть высокой. Различают два механизма лигандного обмена.
Диссоциативный механизм: ML₆ + Y^4-  ML₅ + L + Y^4-  ML₅Y + L.
Ассоциативный механизм: ML₆ + Y^4- ML₆Y  ML₅Y + L.
Реакционная способность комплексного соединения характеризуется инертностью или наоборот лабильностью (подвижностью) комплекса. Количественно лабильность определяется константой скорости обмена K, которая характеризует вероятность перехода лиганда из координационной сферы металла в раствор или координационную сферу другого компонента, или временем, за которое протекает реакция лигандного обмена. Если обмен лигандами происходит за временной интервал меньше 1 минуты, то комплекс считается лабильным (подвижным). Малая скорость лигандного обмена приводит к эффекту «блокирования» индикатора.
Считается, что в комплексонометрии можно применять металлоиндикаторы, для которых период полуобмена лигандами в комплексе MeInd равен _1/2  10 с.
4. Цвет комплекса MeInd должен четко отличаться от цвета всех форм самого индикатора. Изменение окраски раствора в конечной точке титрования должно быть контрастным. Согласно учению о цвете, окраски комплекса MeInd и самого индикатора Ind должны по возможности взаимно дополнять друг друга до белого цвета. Например, взаимно дополняющими друг друга цветами являются: красный – сине-зеленый; оранжевый – синий; желтый – синий; желто-зеленый – фиолетовый и т.д. Индикатор, окраска которого изменяется от одного дополнительного цвета к другому, в промежуточной точке становится бесцветным (или серым), так как цветовые тона взаимно погашают друг друга. Поэтому такую точку особенно легко заметить.
В некоторых случаях для достижения максимального цветового эффекта к металлоиндикатору добавляют индифферентный краситель, создающий благоприятный цветовой фон.
5. Переход окраски индикатора должен быть четким в достаточно узкой области изменения рМе, обычно (как и в случае кислотно-основных индикаторов) 2 единицы по шкале рМе. Интервал рМе перехода окраски индикатора определяется устойчивостью комплекса MеInd:




При равенстве [MеInd] = [Ind], pMе = lg_MеInd, тогда наблюдается смешанная окраска. Если концентрация одной из форм превышает в 10 раз концентрацию другой формы, то наблюдается окраска либо [Ind], либо [MеInd], т.е. интервалом перехода окраски индикатора можно считать pMе = lg_MеInd  1.
Оценим значение константы устойчивости _MеInd.
Вблизи до точки эквивалентности: ;
.
Согласно данной формуле, при исходной концентрации металла
С₀(Ме) = 10^-3моль/л и заданной погрешности определения х = 10,1 %, получаем значение lg_MeInd  5–6, т.е. _MeInd  10⁵–10⁶.
После точки эквивалентности: ;
(при х = 0,1%);
(при х = 1%).
Таким образом объединив эти два требования получим:
при х = 0,1%
при х = 1%
При выполнении этих условий область перехода окраски индикатора попадает в область скачка титрования.
6. Кислотность раствора оказывает существенное влияние на процесс ионизации индикатора, а, следовательно, и на его окраску. Необходимо строго поддерживать заданное значение рН раствора при титровании (использовать буферные растворы).

Рингбом предложил делить индикаторы на три группы.

1. Индикаторы, содержащие азогруппу –N=N–. Например, эриохромовый черный Т, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН), арсеназо III и др.