Титриметрические методы анализа

3.2.3. Влияние дополнительных лигандов

Буферные растворы, которые вводят в титруемый раствор, содержат ионы (молекулы) (Ac^-, PO₄^3-, NH₃ и др.), которые могут образовывать комплексные соединения с определяемыми металлами, например, аммиакаты никеля, меди, кадмия, кобальта, цинка и др.
Кроме этих случаев дополнительные лиганды часто специально вводят в раствор определяемого элемента для маскирования мешающих элементов, присутствующих в анализируемом растворе и образующих с ЭДТА комплексные соединения, или для предотвращения осаждения гидроксидов.
Например, во избежание образования осадков гидроксидов Mn²⁺, Pb²⁺ In³⁺ при высоких значениях рН в раствор вводят лимонную или винную кислоты. Для предотвращения осаждения гидроксидов Cu²⁺, Co²⁺ и др. – добавляют цианиды или аммиакаты.
Естественно, что дополнительные лиганды (L) должны образовывать комплексы с мешающими элементами более прочные, чем комплексы с ЭДТА, и в то же время не должны взаимодействовать (в идеале) с определяемым элементом или образовывать с ним комплексы менее прочные, чем с ЭДТА:

• 
  для мешающих элементов _MеL  _MеY;
  
• 
  для определяемого элемента _MеL  _MеY; обеспечить погрешность титрования х  1 % возможно при отношении .
  

В общем случае в присутствии в растворе дополнительного лиганда L необходимо учитывать уменьшение концентрации свободных ионов определяемого металла за счет образования комплексных соединений типа MеL, MеL₂, MеL₃, … , MеL_n с соответствующими константами устойчивости:
, , , … ,
В исходном растворе общая концентрация металла равна сумме концентраций всех его форм:
С₀(Ме) = [Mе]_ = [Mе] + [MеL] + [MеL₂] + [MеL₃] + … + [MеL_n].
С учетом констант устойчивости:
[Mе]_=[Mе] + [Mе][L]₁ + [Mе][L]²₂ + [Mе][L]³₃ + … + [Mе][L]ⁿ_n.
Выразим долю свободных ионов металла в растворе в данных условиях:

Рассмотрим влияние дополнительного лиганда на форму кривой комплексонометрического титрования ионов цинка в аммиачном буферном растворе (NH₃H₂O + NH₄Cl) c pH = 10. Исходная концентрация ионов цинка С₀(Zn) = 110^-3 моль/л, концентрации компонентов буферного раствора: C(NH₃) = C(NH₄⁺) = 0,1 моль/л.
Вариант 1. Без учета рН и наличия дополнительных лигандов, то есть приняв _Y = _Mе = 1.
Zn⁺² + H₂Y^-2 = ZnY^-2 + 2H⁺, lg_ZnY=16,3.

1. 
   В исходном растворе pZn = pC₀ = 3
   
2. 
   До точки эквивалентности:
   

при х = 50 % pZn = 3,3
при х = 99 % pZn = 5

3. 
   В точке эквивалентности
   
4. 
   После точки эквивалентности:
   

при х = 101 % pZn = 14,3
при x  200% pZn  lg_ZnY =16,3
Скачок титрования
pZn_1% = 7,3
pZn_0,1% = 9,3
Рассчитанная в данных условиях кривая титрования приведена на рис. 2.8.
Вариант 2. Расчет с учетом дополнительных лигандов (с учетом _Мe) и рН (с учетом _Y).

1. 
   В исходном растворе в присутствии аммиачного буфера образуются комплексные аммиакаты цинка [Zn(NH₃)_n]²⁺ с соответствующими константами устойчивости:
   

₁ = 1,510², ₂ = 2,710⁴, ₃ = 8,510⁶, ₄ = 8,510⁸.
Уравнение материального баланса:
[Zn⁺²]_ =C₀(Zn) = [Zn⁺²]+[Zn(NH₃)²⁺]+[Zn(NH₃)₂²⁺]+[Zn(NH₃)₃²⁺]+[Zn(NH₃)₄²⁺].
Рассчитаем долю свободных ионов цинка:

lg_Zn = –5
[Zn⁺²] = _ZnC₀
pMe = pC₀ – lg_Zn – начальная точка кривой лежит выше теоретического значения на величину lg_Zn.
pZn = 3 + 5 = 8 (сравни pZn = 3 без буфера).