Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Способы переработки вольфрамовых концентратов
Основной продукт непосредственной переработки вольфра­мовых концентратов (помимо ферровольфрама, выплавляемого для нужд черной металлургии) - триоксид вольфрама. Он служит исходным материалом для производства вольфрама и карбида вольфрама - главной составляющей твердых сплавов. Производственные схемы переработки вольфрамовых кон­центратов подразделяют на две группы в зависимости от принятого способа разложения:

1. 
   Вольфрамовые концентраты спекают с содой или обрабаты-вают водными растворами соды в автоклавах. Вольфрамитовые концентраты иногда разлагают водными растворами гидроксида натрия.
   
2. 
   Концентраты разлагают кислотами.
   

В тех случаях, когда для разложения применяют щелочные реагенты, получают растворы вольфрамата натрия, из кото­рых после очистки от примесей производят конечные проду­кты - паравольфрамат аммония (ПВА) или вольфрамовую кис­лоту.
При разложении концентрата кислотами получают осадки технической вольфрамовой кислоты, которую в последующих операциях очищают от примесей.
Разложение вольфрамовых концентратов, щелочными реагентами


Спеканиеc Na₂CO₃
Спекание вольфрамита с Nа₂СО₃. Взаимодействие вольфрамита с содой в присутствии кислоро­да активно протекает при 800-900 ^oС и описывается следую­щими реакциями:
2FеWO₄ + 2Nа₂СО₃ + 1/2О₂ = 2Nа₂WO₄ + Fе₂О₃ + 2СО₂; (1)
ЗМnWО₄ + ЗNа₂СО₃ + 1/2О₂ = ЗNа₂WО₄ + Мn₃О₄ + ЗСО₂. (2)
Эти реакции протекают с большой убылью энергии Гиббса и практически необратимы. При соотношении в вольфрамите FеO:MnО = 1:1 ∆G°_100К = -260 кДж/моль. При избытке Nа₂СО₃ в шихте 10-15 % сверх стехиометрического количества достигается полное разложение концентрата. Для ускорения окисления железа и марганца в шихту иногда вводят 1-4 % селитры.
Содержащиеся в вольфрамитовом .концентрате примеси ми­нералов кремния, фосфора, мышьяка, молибдена при спекании с Nа₂СО₃ образуют растворимые соли: Nа₂SiO₃, Nа₃РО₄, Nа₃АsO₄, Nа₂МоО₄. Касситерит в малой степени реагирует с Nа₂СО₃.
Спекание вольфрамита с Nа₂СО₃ на отечественных пред­приятиях проводят в трубчатых вращающихся печах, футеро­ванных шамотным кирпичом. Во избежание расплавления шихты и образования настылей (наростов) в зонах печи с более низкой температурой в шихту добавляют хвосты от выщелачи­вания спеков (содержащих оксиды железа и марганца), сни­жая содержание в ней WО₃ до 20-22 %.
Печь длиной 20 м и внешним диаметром 2,2 м при скоро­сти вращения 0,4 об/мин и угле наклона 3 имеет произво­дительность 25 т/сут по шихте.
Составляющие шихты (измельченный концентрат, Nа₂СО₃, селитра) с помощью автоматических весов подаются из бун­керов в шнековый смеситель. Шихта- поступает в бункер печи, из которого подается в печь. Куски спека по выходе из печи проходят дробильные валки и мельницу мокрого размола, из которой пульпу направляют в выщелачиватель (рис.1).
Спекание шеелита с Nа₂СО₃. При темпе­ратурах 800-900 °С взаимодействие шеелита с Nа₂СО₃ может протекать, по двум реакциям:
СаWО₄ + Nа₂СО₃ ↔ Nа₂WО₄ + СаСО₃; (1.3)
СаWO₄ + Nа₂СО₃ ↔ Nа₂WО₄ + СаО + СО₂. (1.4)
Обе реакции идут с относительно небольшим изменением энергии Гиббса.
Реакция (1.4) протекает в заметной степени выше 850 С, когда наблюдается разложение СаСО₃. Присутствие оксида кальция в спеке приводит при выщелачивании спека водой к образованию малорастворимого вольфрамата кальция, что снижает извлечение вольфрама в раствор:
Nа₂WO₄ + Са(ОН)₂ = СаWO₄ + 2NаОН. (1.5)
При большом избытке Nа₂СО₃ в шихте эта реакция в зна­чительной мере подавляется взаимодействием Nа₂СО₄ с Са(ОН)₂ с образованием СаСО₃.
Для снижения расхода Nа₂СО₃ и предотвращения образова­ния свободного оксида кальция в шихту добавляют кварцевый песок для связывания оксида кальция в труднорасворимые силикаты:
2СаWO₄ + 2Nа₂СO₃ + SiO₂ = 2Nа₂WO₄ + Са₂SiO₄ + 2СО₂; (1.6)
∆G^o_1100K= -106,5 кДж.
Все же и в этом случае для обеспечения высокой степени извлечения вольфрама в раствор приходится вводить в шихту значительный избыток Nа₂СО₃ (50-100 % от стехиометричес-кого количества).
Спекание шихты шеелитового концентрата с Nа₂СО₃ и ква­рцевым песком проводят в барабанных печах, как выше опи­сано для вольфрамита при 850-900 °С. Для предотвращения плавления в шихту добавляют отвалы выщелачивания (содер­жащие в основном силикат кальция) из расчета снижения со­держания WO₃ до 20-22%.
Выщелачивание содовых спеков. При выщелачивании спеков водой в раствор переходят вольф-рамат натрия и растворимые соли примесей (Nа₂SiO₃, Nа₂НРО₄, Nа₂НАsО₄, Na₂МоО₄, Nа₂SО₄), а также избыток Nа₂СО₃. Выщелачивание ведут при 80-90 С в стальных реак­торах с механическим перемешиванием, работающих в периодическом режиме, или барабанных вращающихся выщелачиватлях непрерывного действия. Последние заполняют дробящими стержнями для измельчения кусков спека.
Извлечение вольфрама из спека в раствор составляет 98-99 %.Крепкие растворы содержат 150-200 г/л WO3.
Содержание в отфильтрованных и промытых хвостах выщелачивания колеблется от 1,0 до 2 %. Фильтрацию пульпы проводят на вакуумных филтрах (дисковых или барабанных) или автоматических фильтр-прессах типа ФПАК.
Рис. 1. Схема цепи аппаратов непрерывного процесса спекания вольфрамовых концентратов с содой:
1 - элеватор, подающий концентрат в мельницу; 2 - шаровая мельница, работаю­щая в замкнутом цикле с воздушным сепаратором; 3 - шнек; 4 - воздушный сепа­ратор; 5 - рукавный фильтр; 6 - автоматические весовые дозаторы; 7 - транс­портирующий шнек; 8 — шнековый смеситель; 9 — бункер шихты; 10 — питатель; 11 - барабанная печь; 12 - валковая дробилка; 13 - стержневая мельница-пыщслачиватель; 14 - реактор с мешалкой


Лекция 5.Автоклавно-содовый способ разложения вольфрамовых концентратов


Автоклавно-содовый способ предложен и разработан в СНГ применительно к переработке шеелитовых концентратов и промпродуктов. В настоящее время способ применяют на ряде отечественных заводов и в зарубежных странах.
Разложение шеелита растворами Nа₂СО₃ основано на обменной реакции
CaWO_4(ТВ)+Na₂CO_{3(РАСТВ)} Na₂WO_{4(РАСТВ)}+CaCO_3(ТВ). (1.7)


При 200-225 °С и соответствующем избытке Nа₂СО₃, зави­сящем от состава концентрата, разложение протекает с до­статочной скоростью и полнотой. Концентрационные констан­ты равновесия реакции (1.7) имеют небольшую величину, возрастают с температурой и зависят от содового эквива­лента (т.е. количества молей Nа₂СО₃, приходящихся на 1 моль СаWO₄).
При содовом эквиваленте, равном 1 и 2 при 225 °С, кон­
станта равновесия (К_c = С_Na2WO4 /С _Nа2СО3 ) равна 1,56 и
0,99 соответственно. Из этого следует, что при 225 ^oС ми­нимально необходимый содовый эквивалент равен 2 (т.е. из­быток Nа₂СО₃ равен 100 %). Реальный избыток Nа₂СО₃ выше, так как с приближением к равновесию скорость процесса за­медляется. Для шеелитовых концентратов с содержанием 45—55 % WО₃ при 225 ^oС необходим содовый эквивалент 2,6-3. Для промпродуктов, содержащих 15-20 % WO₃, тре­буется 4-4,5 моля Nа₂СО₃ на 1 моль СаWО₄.
Образующиеся на частицах шеелита пленки СаСО₃ пористые и до толщины 0,1-0,13 мм не обнаружено их влияние на ско­рость разложения шеелита растворами Nа₂СО₃. При интенсив­ном перемешивании скорость процесса определяется скоро­стью химической стадии, что подтверждается высоким значе­нием кажущейся энергии активации Е = 75÷84 кДж/моль. Однако в случае недостаточной скорости перемешивания (что имеет место в горизонтальных вращающихся автоклавах) реа­лизуется промежуточный режим: скорость процесса опреде­ляется и скоростью подвода реагента к поверхности, и ско­ростью химического взаимодействия.
Как видно из рис.2, удельная скорость реакции умень­шается примерно обратно пропорционально возрастанию отно­шения молярных концентраций Nа₂WО₄:Nа₂СО₃ в растворе. Это


Рнс. 2. Зависимость удельной ско­рости разложения шеелита раство­ром соды в автоклаве / от моляр­ного отношения концентраций Na₂W₄/Nа₂СО₃ в растворе при
175 °С
обусловливает необходимость существенного избытка Nа₂СО₃ против минимально необходимого, определяемого значением константы равновесия. Для снижения расхода Nа₂СО₃ прово­дят двухстадийное противоточное выщелачивание. В этом случае хвосты после первого выщелачивания, в которых мало вольфрама (15-20 % от исходного), обрабатывают свежим ра­створом, содержащим большой избыток Nа₂СО₃. Получаемый раствор, являющийся оборотным, поступает на первую стадию выщелачивания.
Разложение растворами Nа₂СО₃ в автоклавах применяют также для вольфрамитовых концентратов, однако реакция в этом случае протекает сложней, так как сопровождается ги­дролитическим разложением карбоната железа (карбонат мар­ганца гидролизуется лишь частично). Разложение вольфрами­та при 200-225 С можно представить следующими реакциями:
MnWO_4(тв)+Na₂CO_3(РАСТ)↔MnCO_3(ТВ)+Na₂WO_{4(РАСТВ)}; (1.8)
FеWО_4(TB) + NaCO_{3(РАСТВ)}↔FeCO_3(TB)+Na2WO_{4(РАСТВ)} (1.9)
FeCO₃+H₂O↔FeO+H₂CO₃; (1.10)
Nа₂СО₃ + Н₂СО₃ = 2NаНСО₃. (1.11)


Образующийся оксид железа FеО при 200-225 С претерпе­вает превращение по реакции:
ЗFеО + Н₂O = Fе₃О₄ + Н₂. (1.12)
Образование гидрокарбоната натрия ведет к снижению ко­нцентрации Nа₂СО₃ в растворе и требует большого избытка реагента.
Для достижения удовлетворительных показателей разложе­ния вольфрамитовых концентратов необходимо тонкое их из­мельчение и увеличение расхода Nа₂СО₃ до 3,5-4,5 г-экв в зависимости от состава концентрата. Более трудно разла­гаются высокомарганцовистые вольфрамиты.
Добавление в автоклавную пульпу NаОН или СаО (что при­водит к каустификации Nа₂СО₃) позволяет улучшить степень разложения.
Скорость разложения вольфрамита можно увеличить введением в автоклавную пульпу кислорода (воздуха), окисляющего Fе (II) и Мn (II), что приводит к разрушению кристаллической решетки минерала на реагирующей поверхности.