Вторичный пар
Рнс. 3. Автоклавная установка с горизонтально вращающимся автоклавом: 1 - автоклав; 2 - загрузочная труба для пульпы (по ней же вводится пар); 3 -пульповый насос; 4 — манометр; 5 — реактор-подогреватель пульпы; 6 — самоиспаритель; 7 - каплеотделитель; 8 - ввод пульпы в самоиспаритель; 9 - отбойник из броневой стали; 10 - труба для отвода пульпы; 11 - сборник пульпы
Выщелачивание проводят в стальных горизонтальных вращающихся автоклавах с обогревом острым паром (рис.3) и вертикальных автоклавах непрерывного действия с перемешиванием пульпы барботажным паром. Примерный режим процесса: температура 225°, давление в автоклаве ~2,5 Мпа, отношение Т:Ж=1:(3,5÷4), продолжительность на каждой стадии 2-4 ч.
На рис.4 приведена схема батареи автоклавов. Исходная автоклавная пульпа, подогретая паром до 80-100 °С, подается насосом в автоклавы, в которых нагревается до
Вторичный пар
Рис. 4. Схема автоклавной установки непрерывного действия:
- реактор для подогрева исходной пульпы; 2 - поршневой насос; 3 - автоклавы; 4 - дроссель; 5 - самоиспаритель; 6 - сборник пульпы
200-225 С острым паром. При непрерывном режиме работы давление в автоклаве поддерживается путем выпуска пульпы через дроссель (калиброванную шайбу из твердого сплава). Пульпа поступает в самоиспаритель - сосуд, находящийся под давлением 0,15-0,2 МПа, где происходит быстрое охлаждение пульпы вследствие интенсивного испарения. Преимущества автоклавно-содового разложения шеелитовых концентратов перед спеканием состоят в исключении печного процесса и несколько меньшем содержании примесей в вольфраматных растворах (особенно фосфора и мышьяка).
К недостаткам способа следует отнести большой расход Nа2СО3. Высокая концентрация избыточной Nа2СО3 (80-120 г/л) влечет за собой повышенный расход кислот на нейтрализацию растворов и соответственно большие затраты на утилизацию сбросных растворов.
Разложение вольфраматовых концентратов растворами гидроксида натрия
Растворы гидроксида натрия разлагают вольфрамит по обменной реакции:
МеWО4 + 2NаОН↔Nа2WO4 + Ме(ОН)2, (1.13)
где Ме - железо, марганец.
Величина концентрационной константы этой реакции Кс = [Nа2WO4]/[NаОН]2 при температурах 90, 120 и 150 °С равна соответственно 0,68; 2,23 и 2,27.
Полное разложение (98-99%) достигается при обработке тонкоизмельченного концентрата 25-40 %-ным раствором гидроксида натрия при 110-120 °С. Требуемый избыток щелочи -50% и выше. Разложение проводят в стальных герметичных реакторах, снабженных мешалками. Пропускание в раствор воздуха ускоряет процесс благодаря окислению гидроксида железа (II) Fе(ОН)2 в гидратированный оксид железа (III) Fе2О3∙nН2О и гидроксида марганца (II) Мп(ОН)2 в гидратированный оксид марганца (IV) МnО2∙n Н2О.
Применение разложения растворами щелочи целесообразно лишь для высокосортных вольфрамитовых концентратов (65-70 % WO2) с небольшим содержанием примеси кремнезема и силикатов. При обработке низкосортных концентратов получают сильно загрязненные растворы и труднофильтруемые осадки.
Переработка растворов вольфрамита натрия
Растворы вольфрамата натрия, содержащие 80-150 г/л WO3, с целью получения триоксида вольфрама требуемой чистоты до настящего времени преимущественно перерабатывали по традиционной схеме, которая включает: очистку от соединений элементов-примесей (Si, Р, Аs, F, Мо); осаждение вольфрамата кальция (искусственного шеелита) с последующим его разложением кислотами и получением технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде с последующей выпаркой раствора и кристаллизацией паравольфрамата аммония (ПВА); прокаливание ПВА с получением чистого триоксида вольфрама.
Основной недостаток схемы - многостадийность, проведение большинства операций в периодическом режиме, длительность ряда переделов. Разработана и уже используется на некоторых предприятиях экстракционная и ионообменная технология перевода растворов Nа2WО4 в растворы (NН4)2WO4. Ниже кратко рассмотрены основные переделы традиционной схемы и новые экстракционный и ионообменный варианты технологии.
Очистка от примесей
Очистка от кремния. При содержании в растворах SiO2, превышающем 0,1 % от содержания WО3, необходима предварительная очистка от кремния. Очистка основана на гидролитическом разложении Na2SiО3 при кипячении раствора, нейтрализованного до рН=8÷9 с выделением кремниевой кислоты.
Растворы нейтрализуют соляной кислотой, добавляемой тонкой струйкой при перемешивании (во избежание местных перекислений) к нагретому раствору вольфрамата натрия.
Очистка от фосфора и мышьяка. Для очистки от фосфат- и арсенат-ионов используют метод осаждения аммонийно-магниевых солей Мg(NН4)РО4 • 6Н2О и Мg(NН4)АsО4 • 6Н2О. Растворимость этих солей в воде при 20 °С 0,058 и 0,038% соответственно. В присутствии избытка ионов Мg2+ и NН4+ растворимость ниже.
Осаждение примесей фосфора и мышьяка ведут на холоду:
Nа2НРO4 + МgС12 + NН4ОН = Мg(NН4)РО4 + 2NаС1 +H2O; (1-14)
Nа2НAsO4 + МgС12 + NН4ОН = Мg(NН4)AsО4 + 2NаС1 +H2O. (1.15)
После длительного стояния (48 ч) из раствора выпадают кристаллические осадки аммонийно-магниевых солей.
Очистка от фторид-ионов. При высоком содержании флюорита в исходном концентрате содержание фторид-ионов достигает 5 г/л. Растворы очищают от фторид-ионов осаждением фторидом магния из нейтрализованного раствора, в который добавляют МgС12. Очистку от фтора можно сочетать с гидролитическим выделением кремниевой кислоты.
Очистка от молибдена. Растворы вольфрамата натрия" необходимо очищать от молибдена в том случае, если его содержание превышает 0,1 % от содержания WO3 (т.е. 0,1-0,2 г/л). При концентрации молибдена 5-10 г/л (например, при переработке шеелито-повеллитовых Тырны-Аузских концентратов) выделение молибдена приобретает особое значение, так как имеет целью получение молибденового химического концентрата.
Распространенный способ состоит в осаждении из раствора малорастворимого трисульфида молибдена МоS3.
Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата или молибдата натрия сернистого натрия образуются сульфосоли Nа2ЭS4 или оксосульфосоли Nа2ЭSхО4-х (где Э -Мо или W):
Na2ЭO4+4NaHS=Na2ЭS4+4NaOH. (1.16)
Константа равновесия этой реакции для Nа2МоО4 значительно больше, чем для Nа2WО4(КМо » КW). Поэтому, если в раствор добавлено количество Nа2S, достаточное лишь для взаимодействия с Nа2МоО4 (с небольшим избытком), то преимущественно образуется сульфосоль молибдена. При последующем подкислении раствора до рН=2,5÷3,0 сульфосоль разрушается с выделением трисульфида молибдена:
Na2MoS4+2HCl=MoS3↓+2NaCl+H2S. (1.17)
Оксосульфосоли разлагаются с выделением оксосульфидов (например, МоS2О и др.). Вместе с трисульфидом молибдена соосаждается некоторое количество трисульфида вольфрама. Растворением сульфидного осадка в растворе соды и повторным осаждением трисульфида молибдена получают молибденовый концентрат с содержанием WО3 не более 2 % при потере вольфрама 0,3-0,5 % от исходного количества.
После частичного окислительного обжига осадка трисульфида молибдена (при 450-500оС) получают молибденовый химический концентрат с содержанием 50—52 % молибдена.
Недостаток способа осаждения молибдена в составе трисульфида - выделение сероводорода по реакции (1.17), что требует затрат на обезвреживание газов (используют поглощение Н2S в скруббере, орошаемом раствором гидроксида натрия). Выделение трисульфида молибдена ведут из раствора, нагретого до 75-80 С. Операцию проводят в герметичных стальных реакторах, гуммированных или покрытых кислотоупорной эмалью. Осадки трисульфида отделяют от раствора фильтрацией на фильтр-прессе.
Do'stlaringiz bilan baham: |