Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Вторичный пар


Рнс. 3. Автоклавная установка с горизонтально вращающимся автоклавом: 1 - автоклав; 2 - загрузочная труба для пульпы (по ней же вводится пар); 3 -пульповый насос; 4 — манометр; 5 — реактор-подогреватель пульпы; 6 — самоис­паритель; 7 - каплеотделитель; 8 - ввод пульпы в самоиспаритель; 9 - отбой­ник из броневой стали; 10 - труба для отвода пульпы; 11 - сборник пульпы


Выщелачивание проводят в стальных горизонтальных вра­щающихся автоклавах с обогревом острым паром (рис.3) и вертикальных автоклавах непрерывного действия с перемеши­ванием пульпы барботажным паром. Примерный режим процес­са: температура 225°, давление в автоклаве ~2,5 Мпа, отношение Т:Ж=1:(3,5÷4), продолжительность на каждой ста­дии 2-4 ч.
На рис.4 приведена схема батареи автоклавов. Исходная автоклавная пульпа, подогретая паром до 80-100 °С, по­дается насосом в автоклавы, в которых нагревается до
Вторичный пар


Рис. 4. Схема автоклавной установки непрерывного действия:
- реактор для подогрева исходной пульпы; 2 - поршневой насос; 3 - автокла­вы; 4 - дроссель; 5 - самоиспаритель; 6 - сборник пульпы
200-225 С острым паром. При непрерывном режиме работы давление в автоклаве поддерживается путем выпуска пульпы через дроссель (калиброванную шайбу из твердого сплава). Пульпа поступает в самоиспаритель - сосуд, находящийся под давлением 0,15-0,2 МПа, где происходит быстрое охлаж­дение пульпы вследствие интенсивного испарения. Преимуще­ства автоклавно-содового разложения шеелитовых концентра­тов перед спеканием состоят в исключении печного процесса и несколько меньшем содержании примесей в вольфраматных растворах (особенно фосфора и мышьяка).
К недостаткам способа следует отнести большой расход Nа₂СО₃. Высокая концентрация избыточной Nа₂СО₃ (80-120 г/л) влечет за собой повышенный расход кислот на нейтрализацию растворов и соответственно большие затраты на утилизацию сбросных растворов.
Разложение вольфраматовых концентратов растворами гидроксида натрия
Растворы гидроксида натрия разлагают вольфрамит по обменной реакции:
МеWО₄ + 2NаОН↔Nа₂WO₄ + Ме(ОН)₂, (1.13)
где Ме - железо, марганец.
Величина концентрационной константы этой реакции К_с = [Nа₂WO₄]/[NаОН]² при температурах 90, 120 и 150 °С равна соответственно 0,68; 2,23 и 2,27.
Полное разложение (98-99%) достигается при обработке тонкоизмельченного концентрата 25-40 %-ным раствором гид­роксида натрия при 110-120 °С. Требуемый избыток щелочи -50% и выше. Разложение проводят в стальных герметичных реакторах, снабженных мешалками. Пропускание в раствор воздуха ускоряет процесс благодаря окислению гидроксида железа (II) Fе(ОН)₂ в гидратированный оксид железа (III) Fе₂О₃∙nН₂О и гидроксида марганца (II) Мп(ОН)₂ в гидрати­рованный оксид марганца (IV) МnО₂∙n Н₂О.
Применение разложения растворами щелочи целесообразно лишь для высокосортных вольфрамитовых концентратов (65-70 % WO₂) с небольшим содержанием примеси кремнезема и силикатов. При обработке низкосортных концентратов по­лучают сильно загрязненные растворы и труднофильтруемые осадки.
Переработка растворов вольфрамита натрия
Растворы вольфрамата натрия, содержащие 80-150 г/л WO₃, с целью получения триоксида вольфрама требуемой чис­тоты до настящего времени преимущественно перерабатывали по традиционной схеме, которая включает: очистку от сое­динений элементов-примесей (Si, Р, Аs, F, Мо); осаждение вольфрамата кальция (искусственного шеелита) с последую­щим его разложением кислотами и получением технической вольфрамовой кислоты; растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде с последующей выпаркой раствора и кристал­лизацией паравольфрамата аммония (ПВА); прокаливание ПВА с получением чистого триоксида вольфрама.
Основной недостаток схемы - многостадийность, проведе­ние большинства операций в периодическом режиме, длитель­ность ряда переделов. Разработана и уже используется на некоторых предприятиях экстракционная и ионообменная тех­нология перевода растворов Nа₂WО₄ в растворы (NН₄)₂WO₄. Ниже кратко рассмотрены основные переделы традиционной схемы и новые экстракционный и ионообменный варианты тех­нологии.
Очистка от примесей
Очистка от кремния. При содержании в растворах SiO₂, превышающем 0,1 % от содержания WО₃, необходима предварительная очистка от кремния. Очистка основана на гидролитическом разложении Na₂SiО₃ при кипя­чении раствора, нейтрализованного до рН=8÷9 с выделением кремниевой кислоты.
Растворы нейтрализуют соляной кислотой, добавляемой тонкой струйкой при перемешивании (во избежание местных перекислений) к нагретому раствору вольфрамата натрия.
Очистка от фосфора и мышьяка. Для очистки от фосфат- и арсенат-ионов используют метод осаждения аммонийно-магниевых солей Мg(NН₄)РО₄ • 6Н₂О и Мg(NН₄)АsО₄ • 6Н₂О. Растворимость этих солей в воде при 20 °С 0,058 и 0,038% соответственно. В присутствии избытка ионов Мg²⁺ и NН₄⁺ растворимость ниже.
Осаждение примесей фосфора и мышьяка ведут на холоду:
Nа₂НРO₄ + МgС1₂ + NН₄ОН = Мg(NН₄)РО₄ + 2NаС1 +H₂O; (1-14)
Nа₂НAsO₄ + МgС1₂ + NН₄ОН = Мg(NН₄)AsО₄ + 2NаС1 +H₂O. (1.15)
После длительного стояния (48 ч) из раствора выпадают кристаллические осадки аммонийно-магниевых солей.
Очистка от фторид-ионов. При высо­ком содержании флюорита в исходном концентрате содержание фторид-ионов достигает 5 г/л. Растворы очищают от фторид-ионов осаждением фторидом магния из нейтрализованного раствора, в который добавляют МgС1₂. Очистку от фтора мо­жно сочетать с гидролитическим выделением кремниевой кис­лоты.
Очистка от молибдена. Растворы вольфрамата натрия" необходимо очищать от молибдена в том слу­чае, если его содержание превышает 0,1 % от содержания WO₃ (т.е. 0,1-0,2 г/л). При концентрации молибдена 5-10 г/л (например, при переработке шеелито-повеллитовых Тырны-Аузских концентратов) выделение молибдена приобретает особое значение, так как имеет целью получение молибдено­вого химического концентрата.
Распространенный способ состоит в осаждении из раство­ра малорастворимого трисульфида молибдена МоS₃.
Известно, что при добавлении в растворы вольфрамата или молибдата натрия сернистого натрия образуются сульфосоли Nа₂ЭS₄ или оксосульфосоли Nа₂ЭS_хО_4-х (где Э -Мо или W):
Na₂ЭO₄+4NaHS=Na₂ЭS₄+4NaOH. (1.16)
Константа равновесия этой реакции для Nа₂МоО₄ значите­льно больше, чем для Nа₂WО₄(КМо » К_W). Поэтому, если в раствор добавлено количество Nа₂S, достаточное лишь для взаимодействия с Nа₂МоО₄ (с небольшим избытком), то преи­мущественно образуется сульфосоль молибдена. При после­дующем подкислении раствора до рН=2,5÷3,0 сульфосоль раз­рушается с выделением трисульфида молибдена:
Na₂MoS₄+2HCl=MoS₃↓+2NaCl+H₂S. (1.17)
Оксосульфосоли разлагаются с выделением оксосульфидов (например, МоS₂О и др.). Вместе с трисульфидом молибдена соосаждается некоторое количество трисульфида вольфрама. Растворением сульфидного осадка в растворе соды и повтор­ным осаждением трисульфида молибдена получают молибдено­вый концентрат с содержанием WО₃ не более 2 % при потере вольфрама 0,3-0,5 % от исходного количества.
После частичного окислительного обжига осадка трисульфида молибдена (при 450-500^оС) получают молибденовый хи­мический концентрат с содержанием 50—52 % молибдена.
Недостаток способа осаждения молибдена в составе три­сульфида - выделение сероводорода по реакции (1.17), что требует затрат на обезвреживание газов (используют погло­щение Н₂S в скруббере, орошаемом раствором гидроксида на­трия). Выделение трисульфида молибдена ведут из раствора, нагретого до 75-80 С. Операцию проводят в герметичных стальных реакторах, гуммированных или покрытых кислотоу­порной эмалью. Осадки трисульфида отделяют от раствора фильтрацией на фильтр-прессе.