Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Лекция10. ПРОИЗВОДСТВО ПОРОШКОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА
Вследствие высокой температуры плавления вольфрам и молибден получают в результате восстановления из их сое­динений в форме порошков, которые затем превращают в ком­пактные металлы методом порошковой металлургии или ваку­умной плавки (дуговой или электронно-лучевой).
Порошки вольфрама и молибдена могут быть получены вос­становлением высших оксидов водородом или углеродом, вос­становлением водородом галогенидов (WF, МоF₆, WС1₆, МоС1₅), электролитическим восстановлением соединений вольфрама и молибдена в расплавленных средах.
Наиболее распространен в промышленной практике способ восстановления WО₃ и МоО₃ водородом. Порошки вольфрама и молибдена, восстановленные из оксидов углеродом, непри­годны для производства пластичных металлов, так как они содержат включения карбидов, обусловливающие хрупкость металлов. Порошки углеродного восстановления иногда ис­пользуют в производстве твердых сплавов (для получения карбида вольфрама), однако и в этой области предпочитают порошки водородного восстановления. В ограниченном масштабе получают порошки вольфрама и молибдена (тонкодис­персные или крупные сферические) восстановлением паров фторидов или хлоридов водородом. Они отличаются высокой чистотой, в частности низким содержанием кислорода.
Метод термической диссоциации карбонилов, а также вос­становление галогенидов водородом используют для получе­ния вольфрамовых и молибденовых покрытий на других метал­лах, графите или изделиях из керамики. Электролитические способы еще не нашли практического применения.
К порошкам вольфрама и молибдена, предназначенным для производства ковких металлов, предъявляются высокие тре­бования в отношении чистоты. Кроме того, регламентируется их гранулометрический состав, определяющий режимы получе­ния компактных металлов методом порошковой металлургии и свойства спеченных заготовок.
Восстановление триоксида вольфрама водородом
Физик о - х имические основы процесса
В системе вольфрам - кислород (рис.10) установлено че­тыре оксида: желтый WO₃, синий WО₂,₉ (или W₂₀О₅₈), фиоле­товый WО₂,₇₂ (или W₁₈О₄₉) и коричневый WО₂. Соответствен­но этому восстановление WО₃ водородом протекает в четыре стадии:
WO₃+0,1H₂↔WO_2,9+0,1H₂O,
∆H^о₂₉₈=+167 кДж/моль;
WO_2,9+0,18H₂↔WO_2,72+0,18H₂O,
∆H^о₂₉₈=+69,5 кДж/моль;
WO_2,7+0,72H₂↔WO₂+0,72H₂O,
∆H^о₂₉₈=+21,8 кДж/моль;
WO₂+2H₂↔W+2H₂O,
∆H^о₂₉₈=+38,4 кДж/моль.
Суммарная реакция:
WO₃+3H₂↔W+3H₂O.
Все реакции - эндотермические. Соответственно констан­ты равновесия (К_р = р_{н 0}/р _н) увеличиваются с температурой.
^{2 2}
Для каждой из стадий зависимости К_р от температуры описываются уравнениями:
для стадии (1.49) lgК_Р = -3266,9/T + 4,0667 ;
для стадии (1.50) lg%К_Р = -4508/T + 5,1086 ;
для стадии (1.51) lg%К_Р = -904/T + 0,9054 ;
для стадии (1.52) lg%К_Р = -2325/T + 1,650 .
Графически эти зависимости в координатах lgК_Р - 1/Т приведены на рис.11. Между прямыми, характеризующими рав­новесный состав газовой фазы, расположены области устой­чивости оксидов вольфрама. Для последней стадии (WО₂ →W) константы равновесия имеют относительно малые значения (при 700, 800 и 900 °С К_р равны 0,18; 0,3; и 0,465 соответственно). Однако восстановление WО₂ до W термодинамически возможно при довольно высоких концентрациях паров воды (≤23 % Н₂О при 700 °С). Для ускорения процесса в производственной практике используют хорошо осушенный водород.
Прямые на рис.11, соответствующие второй и третьей с гупеням восстановления, пересекаются при 585 °С. Следо­вательно, ниже этой температуры оксид WO_2,9 восстанавли­вается до WО₂, минуя стадию образования WО₂,₇₂
Восстановление WО₃ водоро­дом - гетерогенныйпроцесс, состоящий из стадий диффузион­ного подвода водорода к твер­дой поверхности, хемосорбции иодорода и химической реакции к.) поверхности, десорбции и диффузионного отвода паров коды.
Обычно восстановление проводят в лодочках со слоем голщиной 2 - 4 см при температуре 700 - 850 °С. В этих условиях наиболее медленная стадия, определяющая скорость юс становления — отвод паров воды от реагирующей поверх-юсти через слой материала.
В реальных условиях восстановления не соблюдается огая последовательность четырех стадий восстановления
(WO₃→WO_2,9→WO_2,72→WO₂→W).
При повышенной влажности водорода (что имеет место в норах слоя восстанавливаемых оксидов при торможении процесса диффузионным отводом паров воды), оксид WО₂,₉ восипавливается до WО₂, минуя стадию образования WО_2,72. В этом случае восстановление протекает в три стадии: WO₃→WO_2,9→WO₂→WO₂→W