Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Рuс.60. Изменение содержания серы, рения и степени окисления молибденита (пунк­тир) по подам восьмиподовой печи
Номер пода


Поведение рения в производстве меди
При плавке медных концетратов в отражательных или руднотермических электропечах с газами летит до 75 % рения, при продувке штейна в конвертерах весь содержащийся в них рений удаляется с газами. Если печные и конвертерные га­зы, содержащие SО₂, направляются в производство серной кислоты, то рений концентрируется в промывной циркулирую­щей серной кислоте электрофильтров. В промывную кислоту переходит 45-80 % рения, содержащегося в медных концент­ратах. Промывная кислота содержит 0,1-0,5 г/л рения и ~500 г/л Н₂SО₄, а также примеси меди, цинка, железа, мы­шьяка и др. и служит основным источником получения рения при переработке медных концентратов.


3. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ И ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРРЕНАТА АММОНИЯ
Основным источником рения служат сернокислые (или азотно-сернокислые) растворы, получаемые в процессе пере­работки молибденитовых концентратов, и промывная кислота электрофильтров сернокислотных цехов медеплавильных предприятий. Состав этих растворов приведен выше. Кроме того, рений извлекают из маточных растворов после осаждения молибдата кальция (при переработке молибденовых промпродуктов) и из маточных растворов после осаждения тетрамолибдата аммония. Растворы содержат 0,01-0,04 г/л рения и 0,2-2 г/л молибдена.
Для извлечения рения из производственных растворов различного состава применяют следующие способы: 1) сорб­цию на активированных углях; 2) сорбцию на ионообменных смолах; 3) жидкостную экстракцию; 4) осаждение малораст­воримых соединений (КRеО₄ или Rе₂8₇).
Способы осаждения в настоящее время имеют ограничен­ное применение. Основными стали сорбционные и экстрационные способы, они рассмотрены ниже. Конечным продуктом пе­реработки растворов является перренат аммония NН₄RеО₄, из которого получают металлический рений.
Сорбция на активированном угле. Из сернокислотных рас­творов рениевая кислота сорбируется на активированном уг­ле в широком интервале кислотности (от рН=2+3 до концент­рации кислоты 30-40 %). Емкость углей низкая - 2-4 % (при концентрации рения 0,03-0,06 г/л). Вместе с рениевой кис­лотой сорбируются молибдат-ионы. Это требует предвари­тельной очистки растворов от молибдена до концентраций, соизмеримых с концентрацией рения. С этой целью либо осаждают молибдат кальция, либо избирательно поглощают молибден слабоосновной смолой, например типа АН-1 в сер­нокислой форме при рН = 2-5-3. В этих условиях ионы RеО₄ почти не сорбируются на смоле.
Десорбцию с поверхности угля можно проводить избира­тельно: вначале десорбируют молибден холодным 1 %-ным раствором соды, а затем рений - нагретым до 90 °С 1-3 %-ным раствором соды. Сорбцию на углях обычно приме­няют для извлечения рения из бедных растворов (0,01-0,05 г/л рения). В этом случае получаемые после десорбции растворы содержат 0,2-1 г/л рения. Чтобы получить более концентрированные растворы, повторяют операцию сор­бции на угле или используют более эффективное ионообмен­ное концентрирование. Преимущества угля как сорбента -высокая избирательность в отношении рения; недостаток -малая емкость и потеря активности после 4-6 циклов сорбции - десорбции.
Сорбция на ионообменных смолах. Ионообменную сорбцию используют в различных вариантах для селективного извле­чения рения из растворов и его концентрирования. Наиболее высокой емкостью по рению обладают сильноосновные смолы (советские смолы АВ-17, АВ-27, АМ и др). При рН = 6-8 их емкость по рению достигает 50-60 %. Сродство анионов RеО₄ к сильноосновным смолам столь велико, что рений не элюируется со смолы даже растворами гидроксида натрия. Элюирование приходится проводить кислотами высокой концентра­ции: 7 н. НС1, 4-5 н. НNО₃ или 1 н. НСlO₄.
Если на сильноосновной смоле вместе сорбированы рений и молибден, можно элюировать вначале молибдат-ионы раст­вором щелочи, а затем кислотой - рений. Вместо кислот можно в качестве элюента рения использовать раствор рода­нистого аммония (ионы SСN - имеют высокое сродство к иониту).
У слабоосновных анионитов (советские марки АН-2Ф, АН-21, АН-82 и др.) емкость по рению значительно ниже, чем у сильноосновных, но элюация легко осуществляется раствора­ми аммиака, что существенно упрощает технологию получения перрената аммония.
Ниже в качестве примера приведены варианты технологии извлечения рения и получения перрената аммония из раство­ров мокрых систем улавливания, содержащих, г/л: Rе 0,5-0,7; Мо 7-12; Н₂SО₄ 120-150.
Вариант 1. Используется слабоосновная смола АН-21x16 в SО₄^2- или С1^- форме. Смола из кислого раствора избирательно сорбирует рений (молибден практически не сорбируется). Процесс проводится в двух последовательно соединенных колонках с переключением на третью колонку после насыщения смолы в первой. Обменная емкость смолы по рению 20-30 %. Рений элюируют со смолы 5-6 %-ным раство­ром аммиака. Полученный раствор (15-20 г/л Rе) выпаривают до плотности 1,13-1,14 г/см³. После охлаждения выпадают кристаллы NН₄RеО₄. В результате одной перекристаллизации получают соль высокой чистоты. Общее извлечение состав­ляет 97-99 %. Та же технология применима для промывной кислоты электрофильтров сернокислотного производства. Од­нако исходный раствор должен быть разбавлен до концентра­ции кислоты 100-150 г/л.
Вариан2. Используется сильноосновная смола ти­па АМ в NО₃^- или SO₄^2- форме. При сорбции из растворов приведенного выше состава емкость по рению равна 10-15 %, по молибдену - 10 %. Рений и молибден сорбируются сов­местно. Молибден затем избирательно элюируется 10 %-ным раствором щелочи, затем рений элюируется 4 н. НNО₃. Из элюата (~ 10 г/л Rе) после выпаривания до концентрации 100-120 г/л кристаллизуется NН4RеО₄ (при добавлении NH₄NO₃
Вариантом этой технологии является сорбция на высоко­основной смоле в роданидной форме (емкость по рению 20-23 %, молибден сорбируется в малой степени). Рений элюируют 3 %-ным раствором NН₄SСN. При этом получают рас­твор NН₄RеО₄, и регенерируется смола. Из раствора крис­таллизуют перренат аммония.
Экстракционные способы. Рений можно экстрагировать из водных растворов различными экстрагентами: спиртами, три-бутилфосфатом, солями аминов и четвертичных аммониевых оснований (рис.61). Высокоэффективный экстрагент при экс­тракции из сернокислых растворов - соль триоктиламина (ТОА), который извлекает рений с высокими коэффициентами распределения из растворов с концентрацией Н₂SО₄ от долей процента до 50 %. Экстракция протекает по механизму меж­фазного анионного обмена:
(R₃NН)НSО₄ + RеО^-₄; = (R₃ NН)RеО₄ + НSО4^-
Растворителем амина служит керосин. Чтобы предотвра­тить выпадение солей аминов, сравнительно малорастворимых в керосине, в органическую фазу добавляют многоатомные спирты (фракции С₇ - С₉) или трибутилфосфат. Реэкстракцию рения проводят 5-10 %-ным раствором аммиака. Из аммиачно­го раствора выделяют перренат аммония. Молибден, если он присутствует в растворах, экстрагируется солью ТОА вместе с рением. В связи с этим разработаны технологические ва­рианты, в которых первоначально селективно экстрагируют молибден катионообменным экстрагентом ди-2-этилгексилфосфорной кислотой при рН-2 (экстрагируются ка­тионы МоО²⁺₂ в составе соединения МоО₂(RP₂РО₄)₂-2НR₂РО₄). Затем экстрагируют рений coлью триоктиламина.
Рационально применение экстракции солью ТОА для про­мывной кислоты электрофильтров сернокислотного производ­ства, содержащей, г/л: Н₂SО₄ 500; Rе 0,1-0,5; примеси Сu,
Zn, Fе, Аs и др.
Экстракцию рения можно проводить без разбавления кис­лоты, что представляет существенные преимущества, так как кислота может быть возвращена на орошение электрофильтра.
Экстракцию ведут 0,3-0,4 М раствором соли технического ТОА в керосине с добавкой 10 % октилового спирта. После промывки органической фазы разбавленной серной кислотой проводят реэкстракцию 8-10 %-ным раствором NН₃ при отно­шении объемов органической и водной фаз, обеспечивающем получение аммиачных реэкстрактов с концентрацией рения 10-15 г/л. Из них выделяют перренат аммония. Общее извле­чение рения в перренат аммония 98,5 %.