Рuс.60. Изменение содержания серы, рения и степени окисления молибденита (пунктир) по подам восьмиподовой печи
Номер пода
Поведение рения в производстве меди
При плавке медных концетратов в отражательных или руднотермических электропечах с газами летит до 75 % рения, при продувке штейна в конвертерах весь содержащийся в них рений удаляется с газами. Если печные и конвертерные газы, содержащие SО2, направляются в производство серной кислоты, то рений концентрируется в промывной циркулирующей серной кислоте электрофильтров. В промывную кислоту переходит 45-80 % рения, содержащегося в медных концентратах. Промывная кислота содержит 0,1-0,5 г/л рения и ~500 г/л Н2SО4, а также примеси меди, цинка, железа, мышьяка и др. и служит основным источником получения рения при переработке медных концентратов.
3. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ РАСТВОРОВ И ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРРЕНАТА АММОНИЯ
Основным источником рения служат сернокислые (или азотно-сернокислые) растворы, получаемые в процессе переработки молибденитовых концентратов, и промывная кислота электрофильтров сернокислотных цехов медеплавильных предприятий. Состав этих растворов приведен выше. Кроме того, рений извлекают из маточных растворов после осаждения молибдата кальция (при переработке молибденовых промпродуктов) и из маточных растворов после осаждения тетрамолибдата аммония. Растворы содержат 0,01-0,04 г/л рения и 0,2-2 г/л молибдена.
Для извлечения рения из производственных растворов различного состава применяют следующие способы: 1) сорбцию на активированных углях; 2) сорбцию на ионообменных смолах; 3) жидкостную экстракцию; 4) осаждение малорастворимых соединений (КRеО4 или Rе287).
Способы осаждения в настоящее время имеют ограниченное применение. Основными стали сорбционные и экстрационные способы, они рассмотрены ниже. Конечным продуктом переработки растворов является перренат аммония NН4RеО4, из которого получают металлический рений.
Сорбция на активированном угле. Из сернокислотных растворов рениевая кислота сорбируется на активированном угле в широком интервале кислотности (от рН=2+3 до концентрации кислоты 30-40 %). Емкость углей низкая - 2-4 % (при концентрации рения 0,03-0,06 г/л). Вместе с рениевой кислотой сорбируются молибдат-ионы. Это требует предварительной очистки растворов от молибдена до концентраций, соизмеримых с концентрацией рения. С этой целью либо осаждают молибдат кальция, либо избирательно поглощают молибден слабоосновной смолой, например типа АН-1 в сернокислой форме при рН = 2-5-3. В этих условиях ионы RеО4 почти не сорбируются на смоле.
Десорбцию с поверхности угля можно проводить избирательно: вначале десорбируют молибден холодным 1 %-ным раствором соды, а затем рений - нагретым до 90 °С 1-3 %-ным раствором соды. Сорбцию на углях обычно применяют для извлечения рения из бедных растворов (0,01-0,05 г/л рения). В этом случае получаемые после десорбции растворы содержат 0,2-1 г/л рения. Чтобы получить более концентрированные растворы, повторяют операцию сорбции на угле или используют более эффективное ионообменное концентрирование. Преимущества угля как сорбента -высокая избирательность в отношении рения; недостаток -малая емкость и потеря активности после 4-6 циклов сорбции - десорбции.
Сорбция на ионообменных смолах. Ионообменную сорбцию используют в различных вариантах для селективного извлечения рения из растворов и его концентрирования. Наиболее высокой емкостью по рению обладают сильноосновные смолы (советские смолы АВ-17, АВ-27, АМ и др). При рН = 6-8 их емкость по рению достигает 50-60 %. Сродство анионов RеО4 к сильноосновным смолам столь велико, что рений не элюируется со смолы даже растворами гидроксида натрия. Элюирование приходится проводить кислотами высокой концентрации: 7 н. НС1, 4-5 н. НNО3 или 1 н. НСlO4.
Если на сильноосновной смоле вместе сорбированы рений и молибден, можно элюировать вначале молибдат-ионы раствором щелочи, а затем кислотой - рений. Вместо кислот можно в качестве элюента рения использовать раствор роданистого аммония (ионы SСN - имеют высокое сродство к иониту).
У слабоосновных анионитов (советские марки АН-2Ф, АН-21, АН-82 и др.) емкость по рению значительно ниже, чем у сильноосновных, но элюация легко осуществляется растворами аммиака, что существенно упрощает технологию получения перрената аммония.
Ниже в качестве примера приведены варианты технологии извлечения рения и получения перрената аммония из растворов мокрых систем улавливания, содержащих, г/л: Rе 0,5-0,7; Мо 7-12; Н2SО4 120-150.
Вариант 1. Используется слабоосновная смола АН-21x16 в SО42- или С1- форме. Смола из кислого раствора избирательно сорбирует рений (молибден практически не сорбируется). Процесс проводится в двух последовательно соединенных колонках с переключением на третью колонку после насыщения смолы в первой. Обменная емкость смолы по рению 20-30 %. Рений элюируют со смолы 5-6 %-ным раствором аммиака. Полученный раствор (15-20 г/л Rе) выпаривают до плотности 1,13-1,14 г/см3. После охлаждения выпадают кристаллы NН4RеО4. В результате одной перекристаллизации получают соль высокой чистоты. Общее извлечение составляет 97-99 %. Та же технология применима для промывной кислоты электрофильтров сернокислотного производства. Однако исходный раствор должен быть разбавлен до концентрации кислоты 100-150 г/л.
Вариан2. Используется сильноосновная смола типа АМ в NО3- или SO42- форме. При сорбции из растворов приведенного выше состава емкость по рению равна 10-15 %, по молибдену - 10 %. Рений и молибден сорбируются совместно. Молибден затем избирательно элюируется 10 %-ным раствором щелочи, затем рений элюируется 4 н. НNО3. Из элюата (~ 10 г/л Rе) после выпаривания до концентрации 100-120 г/л кристаллизуется NН4RеО4 (при добавлении NH4NO3
Вариантом этой технологии является сорбция на высокоосновной смоле в роданидной форме (емкость по рению 20-23 %, молибден сорбируется в малой степени). Рений элюируют 3 %-ным раствором NН4SСN. При этом получают раствор NН4RеО4, и регенерируется смола. Из раствора кристаллизуют перренат аммония.
Экстракционные способы. Рений можно экстрагировать из водных растворов различными экстрагентами: спиртами, три-бутилфосфатом, солями аминов и четвертичных аммониевых оснований (рис.61). Высокоэффективный экстрагент при экстракции из сернокислых растворов - соль триоктиламина (ТОА), который извлекает рений с высокими коэффициентами распределения из растворов с концентрацией Н2SО4 от долей процента до 50 %. Экстракция протекает по механизму межфазного анионного обмена:
(R3NН)НSО4 + RеО-4; = (R3 NН)RеО4 + НSО4-
Растворителем амина служит керосин. Чтобы предотвратить выпадение солей аминов, сравнительно малорастворимых в керосине, в органическую фазу добавляют многоатомные спирты (фракции С7 - С9) или трибутилфосфат. Реэкстракцию рения проводят 5-10 %-ным раствором аммиака. Из аммиачного раствора выделяют перренат аммония. Молибден, если он присутствует в растворах, экстрагируется солью ТОА вместе с рением. В связи с этим разработаны технологические варианты, в которых первоначально селективно экстрагируют молибден катионообменным экстрагентом ди-2-этилгексилфосфорной кислотой при рН-2 (экстрагируются катионы МоО2+2 в составе соединения МоО2(RP2РО4)2-2НR2РО4). Затем экстрагируют рений coлью триоктиламина.
Рационально применение экстракции солью ТОА для промывной кислоты электрофильтров сернокислотного производства, содержащей, г/л: Н2SО4 500; Rе 0,1-0,5; примеси Сu,
Zn, Fе, Аs и др.
Экстракцию рения можно проводить без разбавления кислоты, что представляет существенные преимущества, так как кислота может быть возвращена на орошение электрофильтра.
Экстракцию ведут 0,3-0,4 М раствором соли технического ТОА в керосине с добавкой 10 % октилового спирта. После промывки органической фазы разбавленной серной кислотой проводят реэкстракцию 8-10 %-ным раствором NН3 при отношении объемов органической и водной фаз, обеспечивающем получение аммиачных реэкстрактов с концентрацией рения 10-15 г/л. Из них выделяют перренат аммония. Общее извлечение рения в перренат аммония 98,5 %.
Do'stlaringiz bilan baham: |