6-Метил-2,3-три(тетра-,пента)метилен-3,4-дигидропиримидин-4-оны с ароматическими альдегидами



Download 36,77 Kb.
Sana28.03.2022
Hajmi36,77 Kb.
#514298
Bog'liq
Мақола 2022
Topshiriq (2), MTTga yaqin tasetlar 314 bet, 6-модул 2-мавзу, 2 hafta ichida muvaffaqiyatka erishish qoydalari, ПРАКТИКУМ ПО ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИИ (1), Ferula Botanik tavsifi, BT (mag) 1-21-Oliy va professional ta\'limda mutaxassislik fanlarini o\'qitish metodikasi, 4-laboratoriyaishi, ЁГОЧ уймакорлиги, 2 тема КУ, ИЛМИЙ ИШЛАРИНИНГ РЎЙХАТИ, Chilangarlik-ishlari, Симпозиум в Москве 2020 г, 6 -Mavzu Kimyoviy kinetika va kimyoviy muvozanat.

6-Метил-2,3-три(тетра-,пента)метилен-3,4-дигидропиримидин-4-оны
с ароматическими альдегидами

Литературный обзор посвящен химическим превращениям производных пиримидина, протекающих по атому N-1 (взаимодействие с ацилирующими агентами, бромом, сульфотриоксидом), по активированной ά-метиленовой группе (алкилирование, ацилирование, формилирование, бромирование). Часть литературного обзора посвящена использованию метода высокоэффективной тонкослойной хроматографии, успехам её применения в органической и биоорганической химии.


C целью синтеза 6-метил-2,3-три(тетра-,пента)метиленпиримидин-4-онов (1-3) и исследования конденсации их с альдегидами, реакций восстановления, бромирования, нитрования, разработки метода анализа синтезированных веществ с применением ВЭТСХ, для сопоставления с таковыми хиназолиновых производных в качестве объекта исследования выбраны следующие соединения: 6-метил-2,3-три(тетра-,пента)метилен-3,4-дигидропиримидин-4-оны (1-3), 2,3-три(тетра-,пента)метилен-3,4-дигидро-хиназолин-4-оны (4-6), 2,3-три(тетра-,пента)метилен-3,4-дигидрохиназо-лины (7-9). Методы синтеза и структура их приведены в диссертационной работе.
6-Метил-2,3-три(тетра-,пента)метилен-3,4-дигидропиримидин-4-оны (1-3) в виде основания-маслянистые вещества, очистка их несколько затруд-нена, поэтому мы разработали метод выделения их в виде хлоргидратов (10-12) с 60%, 62%, 68%-ными выходами соответственно. 2,3-Тетра-, -пента-метилен-3,4-дигидрохиназолин-4-оны получены также в виде хлоргидратов (13,14) усовершенственным нами методом с высокими (81,%, 74%) выходами.
Результаты ВЭТСХ анализа соединений 1-3- и 4-6 показали, что с увеличением количества метиленовых групп в полиметиленовой цепочке повышается их Rf-значения. Так, 6-метил-2,3-триметилен-3,4-дигидро-пиримидин-4-он имеет Rf=0,48, 2,3-тетра- и -пентаметилен-3,4-дигидро-пиримидин-4-оны- 0,56 и 0,60 соответственно. В случае же 2,3-три(тетра-, пента)метилен-3,4-дигидрохиназолин-4-онов (4-6) Rf значения значительно выше, чем для пиримидин-4-онов и составляют 0,61, 0,71, 0,79 соответственно (таблица 1).
Таблица 1.
Rf значения 2,3-полиметилен-3,4-дигидропиримидин- и –хиназолин-4-онов, полученные методом ВЭТСХ и дипольные моменты, рассчитанные квантово-химическим методом.

№ соед.

Название соединений

Rf

D

1

6-Метил-2,3-триметилен-3,4-дигидропиримидин-4-он

0,48

3,561

2

6-Метил-2,3-тетраметилен-3,4-дигидропиримидин-4-он

0,56

3,761

3

6-Метил-2,3-пентаметилен-3,4-дигидропиримидин-4-он

0,60

3,838

4

2,3-Триметилен-3,4-дигидрохиназолин-4-он

0,61

2.607

5

2,3-Тетраметилен-3,4-дигидрохиназолин-4-он

0,71

2.876

6

2,3-Пентаметилен-3,4-дигидрохиназолин-4-он

0,79

2.945

Установлено, что эти результаты согласуются с полученными кванто-химическими расчетными данными по увеличению значений дипольных моментов. Зависимость Rf значений с рассчетными дипольными моментами выявлена также у 2,3-полиметилен-3,4-дигидрохиназолин-4-онов (таблица 1).
В литературе нет сведений о взаимодействии 2,3-полиметилен-3,4-дигидропиримидин-4-онов с альдегидами. С целью изучения реакции соединений 10-12 с альдегидами и сопоставления полученных данных с таковыми для 2,3-полиметилен-3,4-дигидрохиназолин-4-онов мы провели конденсацию гидрохлорида 6-метил-2,3-триметилен-3,4-дигидропиримидин-4-она (10) с ароматическими альдегидами в различных режимах. Для нахождения оптимальных условий осуществлена реакция соединения 10 с бензальдегидом (Ar=C6H5) в растворе гексана и уксусной кислоты при кипячении, а также в отсутствии растворителя в различных пределах температур 120-125, 135-140, 160-1650С. В результате проведенных исследований установлено, что в отсутствии растворителей (нагревание при 135-1400С) выход ά-бензилиден-6-метил-2,3-триметилен-3,4-дигидропирими-дин-4-она (15) высокий (60%), чем в присутствии растворителя. Установлено, что при 120-1250С образуется целевой продукт с 42%-ным выходом, а повышение температуры до 160-1650С дает желаемый продукт с выходом 48,5%, что связано, по-видимому, протеканием побочных процессов.

Ar=С6Н5(15), Ar=C6H4-OH-o (16); C6H4-NO2-м (17); C6H4-NO2-п (18); C6H3(OCH3)2-3,4 (19)
Реакция с салициловым альдегидом, п-нитро-, м-нитро-, 3,4-диметокси-бензальдегидами приводит к образованию соответствующих -арилиден-6-метил-2,3-триметилен-3,4-дигидропиримидин-4-онов (16,19). Полученные данные показывают, что наличие электроноакцепторных заместителей в ароматичес-ком кольце альдегидов приводит к увеличению выхода -арилиден-6-метил-2,3-триметилен-3,4-дигидропиримидин-4-онов (таблица 2).
Таблица 2.
Выходы и некоторые физико-химические характеристики α-арилиден-6-метил-2,3-триметилен-3,4-дигидропиримидин-4-онов



Альдегиды

Раство-ритель

Темп-ра реакции,
оС

Продол-жительность реакции, мин

Выход,%

Т.пл.
продукта, оС

1

Бензальдегид (БА)

-

120-125

15

12,0

163-165

2

- “ -

-

120-125

30

28,0

163-165

3

- “ -

-

120-125

45

42

163-165

4

- “ -

-

135-140

60

60

163-165

5

- “ -

-

160-165

120

48,5

163-165

6

- “ -

СН3СООН

118

15

12,7

163-164

7

- “ -

- “ -

118

30

21,5

163-164

8

- “ -

- “ -

118

60

35,0

163-164

9

- “ -

Гексан

68

30

5,5

163-164

10

- “ -

- “ -

68

45

11,0

163-165

11

- “ -

- “ -

68

60

12,3

163-165

12

Салициловый альдегид

-

135-140

30

36

272-274

13

- “ -

-

160-165

45

43

272-274

14

- “ -

-

220-230

60

51,0

272-274

15

3,4-Диметокси- БА

-

135-140

30

26

274-276

16

- “ -

-

160-165

45

40

274-276

17

- “ -

-

200-220

60

50

274-277

18

м-Нитро-БА

-

135-140

30

48

295-297

19

- “ -

-

160-165

45

55

295-297

20

- “ -

-

220-230

60

63,8

295-298

21

п-Нитро-БА

-

135-140

30

50

295-297

22

- “ -

-

160-165

45

62

295-297

23

- “ -

-

220-230

60

74,2

295-298

Известно, что при взаимодействии 2,3-триметилен-3,4-дигидрохиназолин-4-она -бензоаналога соединения 1, с ароматическими альдегидами с электро- ноакцепторными заместителями (3- и 4-нитробензальдегидами) в относительно мягких условиях реакция останавливается на стадии образования промежуточных α-(гидрокси-,арил)метил-2,3-триметилен-3,4-дигидрохиназолин-4-онов. В нашем же случае подобные продукты конденсации с 3- и 4-нитробензальдегидами не были обнаружены и были выделены исключительно соединения 17,18. Такое различие можно объяснить, во-первых, влиянием электроноакцепторного бензольного кольца соответствующих хиназолинов, и во–вторых использованием соединения 1 в виде гидрохлорида. На примере конденсации 2,3-триметилен-3,4-дигидро-хиназолин-4-она с указанными альдегидами в кислой среде было показано образование соответствующих α-арилиден производных. Этому способствует также присутствие электронодонорный метильной группы в положении 6 соединения 1, которая частично погашает положительный заряд у атома N-1.

Рассмотрим схему механизма реакции 6-метил-2,3-триметилен-3,4-дигидропиримидин-4-она (10) с ароматическими альдегидами. Как уже отмечалось, для реакции использовали гидрохлорид соединения 1, т.е. атом азота в положении 1 протонирован с образованием соли (20). Депротонирование и миграция двойной связи дает соответствующие промежуточные енамины 21, которые находятся в резонансной форме с 22. Атака атома углерода карбонильной группы альдегида анионом 22 дает новый анион 23. Отщепление воды приводит к α-арилиден-6-метил-2,3-триметилен-3,4-дигидропиримидин-4-онам (24).

Реакция гидрохлорида 6-метил-2,3-тетра-,-пентаметилен-3,4-дигидро-пиримидин-4-онов с альдегидами не идет. Этот факт объясняется тем, что с увеличением количества метиленовых групп из-за их электронодонорных свойств уменьшается подвижность протонов α-углеродного атома, т.е. отрицательный заряд на ней частично затухает под действием метиленовых групп. Этот процесс происходит в большей степени в случае метиленовых групп количество увеличения.
Download 36,77 Kb.

Do'stlaringiz bilan baham:




Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©hozir.org 2023
ma'muriyatiga murojaat qiling

    Bosh sahifa
davlat universiteti
ta’lim vazirligi
axborot texnologiyalari
zbekiston respublikasi
maxsus ta’lim
guruh talabasi
nomidagi toshkent
O’zbekiston respublikasi
o’rta maxsus
toshkent axborot
texnologiyalari universiteti
xorazmiy nomidagi
davlat pedagogika
rivojlantirish vazirligi
pedagogika instituti
Ўзбекистон республикаси
tashkil etish
vazirligi muhammad
haqida tushuncha
таълим вазирлиги
toshkent davlat
respublikasi axborot
O'zbekiston respublikasi
kommunikatsiyalarini rivojlantirish
махсус таълим
vazirligi toshkent
fanidan tayyorlagan
saqlash vazirligi
bilan ishlash
Toshkent davlat
Ishdan maqsad
fanidan mustaqil
sog'liqni saqlash
uzbekistan coronavirus
respublikasi sog'liqni
coronavirus covid
vazirligi koronavirus
koronavirus covid
qarshi emlanganlik
covid vaccination
risida sertifikat
sertifikat ministry
vaccination certificate
haqida umumiy
o’rta ta’lim
matematika fakulteti
fanlar fakulteti
pedagogika universiteti
ishlab chiqarish
moliya instituti
fanining predmeti