Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

4. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Ввиду высокой химической прочности соединений лантано­идов (оксидов, галогенидов) чистые металлы или их сплавы получают методами металлотермии или электролиза расплав­ленных сред.
Исходные соединения для производства металлов
Редкоземельные металлы преимущественно получают из безводных хлоридов или фторидов.
Получение хлоридов. Для получения хлоридов используют способы обезвоживания кристаллогидратов РЗЭ Сl₃ • nН₂О (выделяемых в процессе выпаривания растворов) или "сухие" методы хлорирования оксидов.
С целью предотвращения образования оксихлоридов LnОСl (в результате гидролиза) обезвоживание кристаллогидратов проводят в токе сухого хлористого водорода при 400 450 °С. В этом случае оксихлориды превращаются в хлориды:
LпОС1 + 2НС1 = LпCl₃ + Н₂О.
Сухие методы основаны на взаимодействии оксидов РЗЭ с различными хлорирующими агентами: хлором в присутствии углерода, хлоридом аммония и хлористым водородом.
Хлор в присутствии углерода и СС1₄ реагирует с оксида­ми РЗЭ при 700 - 800 °С. При этом получают расплав хлори­дов. Взаимодействие с хлоридом аммония протекает при 200 - 300°С:
Lп₂О₃ + 6NН₄Сl = 2LпСl₃ + 6NН₃ + ЗН₂О.
После окончания реакции отгоняют избыточный NН₄С1 наг­реванием смеси в вакууме 66,5 - 267 Па при 300 - 320 °С. Безводные хлориды РЗЭ гигроскопичны. Ввиду этого при ра­боте с ними необходимо исключить контакт материала с вла­жным воздухом и хранить хлориды в атмосфере инертного газа.
Получение фторидов. Фториды РЗЭ получают обезвоживани­ем гидратированных солей, осажденных из растворов или действием фтористого водорода на оксиды РЗЭ.
Фториды РЗЭ осаждают из азотнокислых или солянокислых растворов плавиковой кислотой. Некоторые РЗЭ (лантан, це­рий и др.) выделяются в виде полугидратов LnF₃ • 0,5Н₂О, другие (празеодим, неодим) - без кристаллизационной воды. При нагревании раствора с осадком фторидов с помощью ин­фракрасной лампы гидратированные фториды превращаются в безводные. Отфильтрованные и промытые спиртом осадки за­тем сушат при 400 °С в атмосфере сухого аргона. Получен­ные этим способом фториды содержат примесь оксифторидов LпОF. Исключить их образование можно сушкой в токе НР.
Более чистые фториды получают действием фтористого водорода на оксиды при 550 - 575 °С:
Ln₂О₃ + 6НF = 2LпF₃ + ЗН₂О.
Фторирование таблеток оксидов проводят в трубе из ни­келя или сплава 70 % Ni + 30 % Сu, через которую навстре­чу потоку газа перемещаются лодочки с оксидами. Можно проводить фторирование оксидов в кипящем слое. Фториды, в отличие от хлоридов, малогигроскопичны, что облегчает работу с ними.
Электролитическое получение редкоземельных металлов
Разработаны различные способы получения лантаноидов электролизом в расплавах солей. Среди них более распрос­транен электролиз безводных хлоридов РЗЭ в расплавах хло­ридов щелочных и щелочно-земельных металлов. Этим спосо­бом в производственных масштабах получают преимущественно мишметалл (сплав церия, лантана, неодима и др.), а также церий, иногда лантан и неодим и другие металлы цериевой группы. В процессе электролиза эти металлы выделяются на катоде в расплавленном состоянии, поскольку они имеют сравнительно низкие точки плавления.
Более сложным оказалось получение электролизом металлов группы иттрия, которые, за исключением иттербия, имеют высокие точки плавления (от 1350 до 1700 °С). Проводить электролиз при столь высоких температурах (для получения на катоде жидкого металла) практически невозможно из-за испарения галоидных солей, а также трудностей с подборе материалов для ванны и электродов. В связи с этим метал; подгруппы иттрия не получают электролизом.
Электролиты для получения мишметалла или металлов цериевой группы большей частью содержат смесь 50 % КСl +1 50 % СаСl₂, отвечающую эвтектике с точкой плавления 660 °С, или смесь 50% КСl + 50% NаСl, плавящуюся при 658 °С. В расплавах этих солей хлориды лантаноидов хорошо растворимы. Ванна содержит примерно 58 - 60 % LпСl₃, ос­тальное - хлориды щелочных и щелочно-земельных металлов. Рекомендуются небольшие добавки фтористого кальция.
Для получения мишметалла используют электролизеры раз­личных конструкций. Одна из них приведена на рис. 87. Внутренняя футеровка ванны - из огнеупорной керамики. Про­странство между футеровкой и стальным кожухом заполнено теплоизолирующей засыпкой. У дна ванны введены водоохлаждаемые катоды. В центре - графитовый анод. Температуру электролита - 800 - 900°С поддерживают за счет тепла, выделяющегося при прохождении тока через расплав.
Электролиз ведут при напряжении 10 - 15 В и силе тока 1000 - 2000 А (в зависимости от размера электролизера). Выход по току составляет примерно 50 - 70 %.
Жидкий мишметалл либо вычерпывают ковшом, либо выпус­кают все содержимое ванны в стальные изложницы, нагретые до 500 - 550 °С. После расслоения и остывания электролит возвращается в процесс.
Получаемый мишметалл или церий содержит 94 - 99 % сум­мы РЗЭ и ряд примесей: углерод, кальций, алюминий, до 1% кремния, 1,0 - 2,5 % железа и др. Чистоту металла можно повысить применением для изготовления электродов металлов, не взаимодействующих с лантаноидами (молибден и осо­бенно тантал), использованием для футеровки тигля чистых оксидов магния и бериллия, а также проведением электро­лиза в атмосфере инертного газа.