Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

Разделение РЗЭ экстракцией
В настоящее время экстракционные методы стали основны­ми в схемах разделения РЗЭ. В промышленной практике для разделения преимущественно используют фосфорорганические экстрагенты - ТБФ, Д2ЭГФК и карбоновые кислоты. Разделе­ние основано на закономерном изменении значений коэффици­ентов распределения в ряду лантаноидов.
Ниже экстракционное разделение РЗЭ рассмотрено на при­мере использования наиболее распространенного экстрагента - ТБФ. В промышленной практике разделение РЗЭ экстракцией ТБФ большей частью осуществляют из азотнокислых растворов, содержащих нитраты РЗЭ. Экстракция протекает с образованием трисольвата:
Ln³⁺(водн) + ЗN0^-_3(ВОДН) + ЗТБФ_(ОРГ) ↔ Ln(N0₃)₃ • ЗТБФ_(ОРГ);
D = K_C [NО^-₃] ³ _(ВОДН) • [ТБФ]³_ОРГ),
где К_с - константа равновесия реакции экстракции.
Значение коэффициента распределения в системе ТБФ -НNО₃ при высоких концентрациях НNО₃ (11 - 15 м/л) непре­рывно возрастают с увеличением атомного номера лантанои­да. Однако в растворах с концентрацией НNО₃ ниже 5 м/л происходит инверсия (обращение) закономерности изменения коэффициентов распределения для ряда европий - лютеций (рис. 82). Это объясняется проявляющимся при низкой кис­лотности возрастанием энергии гидратации в ряду тяжелых РЗЭ, что затрудняет вытеснение молекул воды из гидратной оболо­чки иона молекулами ТБФ.
Ршс.82. Зависимость коэффициента распределения (D) РЗЭ от порядкового номера при экстракции ТБФ



57 59 61 63 65 67 69 71 Порядковый номер
При высокой кислотности (более 12 м/л) средняя величи­на коэффициента разделения для соседних элементов от лан­тана до тербия β = D_Z+1/D_Z = 1,9; для элементов от тербия до лютеция эта величина ниже. Поэтому для всей группы РЗЭ можно принять β = 1,5. Для легких РЗЭ (Lа, Се(Ш), Рг, Nd, Рm) коэффициенты распределения мало изменяются при увеличении концентрации их в растворах от 5 - 10 до 70 -100 г/л: для средних РЗЭ(Sm, Еu, Gd) и тяжелых элементов (иттриевая группа) коэффициенты распределения существенно зависят от концентрации РЗЭ в водной фазе.
РЗЭ хорошо экстрагируется ТБФ также из слабокислых нитратных растворов в присутствии высаливателей - нитратов
алюминия, натрия, кальция, лития.
При использовании экстракции ТБФ для разделения РЗЭ на подгруппы процесс ведут из нитратных растворов с концентрацией НNO₃ 7 – 10 м/л. При этом иттрий попадает в подгруппу тяжелых РЗЭ (Dу - Lu).
Помимо нитратных растворов для разделения РЗЭ экстракцией ТБФ используют роданидно-хлоридные растворы. В них РЗЭ присутствуют в составе комплексов Lп(SСN)₃ и Lп(SСN)₂С1, устойчивость которых повышается от лантана к лютецию. Экстрагируемый комплекс имеет состав Ln(SСN)₃ • nТБФ, п = З - 4.
В практике разделения РЗЭ экстракций процесс большей частью проводят в каскаде экстракторов типа смеситель- отстойник. Используют систему полного противотока, которая состоит из экстракционной и промывочной секций и секции реэкстаракции (см. рис. 83). Общее число ступеней каскада 50 - 90.
Исходный раствор, содержащий разделяемую смесь, поступает в среднюю часть каскада. Очевидно, что для разделения п элементов смеси потребуется проведение п — 1 после­довательных операций или п - 1 экстракционных каскадов.
Первоначально в режиме полного противотока проводят разделение РЗЭ на подгруппы: легкие РЗЭ (Lа, Се, Рг, Nd), средние (Sm, Еu, Gd, Тb) и тяжелые (Dу - Lu + Y). Затем ведут дальнейшее разделение в каждой из подгрупп.
Соответственно этому расчет первого каскада проводят, ориентируясь на разделение неодима и самария (используя для расчета значение β_Sm/_Nd ) при расчете второго каскада ориентируются на разделение по линии тербий - диспрозий (используют значение
β _Dу/Tb,).
При групповом разделении промывным раствором большей частью служит азотная кислота.
В других вариантах разделения РЗЭ, в частности разде­лении бинарных смесей (А + В), например неодима и сама­рия, используют каскад с обменной промывкой. В этом слу­чае в промывной каскад возвращают часть экстракта, содер­жащего лучше экстрагируемый компонент, например В. При этом в промывочном каскаде в результате контакта фаз ком­понент Б вытесняет из органической фазы примесь компонен­та А. Это способствует получению более чистого компонента В, уменьшаются относительные расходы промывочного раствора и экстрагента.