Р ис.88. Схема аппарата для восстановления фторидов
РЗМ кальцием:
1 - смотровое окошко; 2 - подвижное уплотнение; 3 - загрузочная воронка из стекла пирекс; 4 -отверстия для эвакуации загрузочной воронки и шихты; 5 - затвор; 6 - патрубок для очистки или подачи аргона; 7 - танталовый патрубок для подачи шихты; в - танталовая трубка; 9 - теплоизоляция из дробленого графита; 10 - индукционная катушка; 11 - танталовый тигель; 12 -подставка под тигель; 13 - стакан, ограничивающий теплоизоляцию
Содержание тантала в легких лантаноидах (от лантана до неодима) составляет 0,02 - 0,03 %, в тяжелых лантаноидах 0,1 - 0,5 %. Содержание других примесей, %: Са 0,01 %; N 0,005; О 0,1 - 0,03; С 0,0075; F 0,005.
С целью увеличения количества единовременно получаемого металла можно проводить процесс с догрузкой шихты в танталовый тигель по мере того, как шихта реагирует и плавится (рис. 88).
Литиетермический способ восстановления РЗМ из хлоридов
Метод используют для получения тяжелых РЗМ, иттрия, имеющих высокие точки кипения.
Все щелочные металлы восстанавливают РЗМ из их хлоридов, однако литий обладает преимуществом по сравнению с натрием и калием - более высокой температурой кипения (у лития, натрия и калия tкип равны 1370, 833 и 760 °С соответственно).
Полное восстановление хлоридов литием происходит при 800 - 1000 °С. При этом тяжелые РЗМ и иттрий находятся в твердом состоянии, что является преимуществом по сравнению с кальциетермическим способом. Поскольку LiСl плавится при 614 °С, его можно удалить сливом с последующей вакуумной сепарацией оставшегося в губчатом металле хлорида (у LiС1 (tкип = 1380 °С).
Описаны различные варианты литиетермического восстановления хлоридов РЗМ. Для получения металла технической чистоты применяют способ прямого взаимодействия жидкого лития с двойной солью ЗКС1 • LпС13 (соли с УС13, УbС13, ТbС13 и LпСl3 имеют точки плавления 780, 825, 810 и 816 °С соответственно). Двойной хлорид в виде кусков помещают в ниобиевый стакан, устанавливаемый в стальной реактор. Герметизированный реактор вакуумируют и заполняют аргоном. Реактор нагревают до 200 °С, затем из бачка-плавильника в реактор подают жидкий литий ( tпл = 180,5 °С). Вследствие экзотермичности реакции происходит разогрев реагирующих веществ до 700 °С. Образующийся жидкий LiСl с помощью вакуумного сифона сливают в изложницу. Оставшийся хлорид (~ 20 %) удаляют вакуумной сепарацией. После охлаждения реторты во избежание возгорания губки РЗМ выдерживают в атмосфере технического аргона для пассивирования поверхности (образование пленки оксида в результате взаимодействия с примесью кислорода в аргоне).
Металл после переплавки в дуговой печи содержит, % (по массе): О 0,3 - 0,4; Сl 0,01; С 0,02; Fе 0,01 - 0,03; Nb 0,001.
Восстановление самария, европия и иттербия из оксидов
Выше сказано, что самарий, европий и иттербий не удается получить восстановлением из галогенидов вследствии того, что процесс протекает только до образования дихалькогенидов. Эти металлы получают восстановлением из оксидов лантаном или углеродом.
Лантанотермический метод. Восстановление оксидов самария, европия и иттербия лантаном проводят в вакууме с одновременной дистиляцией образующихся металлов, которые имеют более высокое давление пара, чем лантан (см. табл. 10):
Sm2O3 + 2La = 2Sm ↑ = La2O3
По одному из описаний восстановление ведут в высоком танталовом тигле, в верхней части которого установлен охлаждаемый воздухом медный конденсатор (для предотвращения загрязнения медью поверхность конденсатора покрывают тонким слоем оксида получаемого металла. Для обмазки используют суспензию оксида в спирте). Смесь оксида с лантановой стружкой (взятой с избытком - 20 %) помещают в танталовый тигель, нижнюю часть которого нагревают в вакуумной индукционной печи до 1400 °С. В процессе нагрева поддерживают вакуум не ниже 1,33 • 10-2Па. Начало возгонки сопровождается резким падением давления (до 1,33 10-5Па), так как испаряющиеся металлы активно поглощают остаточные газы. Конденсацию ведут при 300 - 400 °С. В этом случае металл получается в форме крупнокристаллической корки. При более низких температурах образуется порошкообразный металл.
Получаемые самарий, европий и иттербий практически не содержат тантала и лантана. Содержание примесей С, N. О и Н не превышает 0,01 %. Вместо лантана в качестве восстановителя можно использовать церий или мишметалл.
Карботермический способ. Способ включает две стадии:
1) восстановление Ln2О3 углеродом при 1600 - 1700 °С с
получением карбида:
Lп2О3 + 7С = 2LпС2 + ЗСО;
2) диссоциацию карбида в вакууме с возгонкой лантаноида:
LnC2 = Ln↑ + 2С.
Метод применяют для получения самария, европия и иттербия, которые отличаются относительно низкими температурами кипения (1900, 1400 и 1430 °С соответственно).
Процесс ведут в графитовом тигле, куда загружают брикетированную смесь оксида с углеродом (сажей), взятым с 10 %-ным избытком. Тигель помещен в вакуумную печь, нагрев индукционный.
Первую стадию ведут при разрежении в печи 13,3 Па при 1600-1700 °С, выдерживая шихту при этой температуре ~3 ч. В результате получают карбид лантаноида. Вторую стадию проводят при остаточном давлении 0,13 Па и температуре 1600-1900 °С. В результате диссоциации карбида самарий летит и осаждается на охлаждаемом конденсаторе, изготовленном из тантала или молибдена. Полученный этим методом самарий содержит,
%: С 0,05; О 0,1; Н 0,035, N < 0,1.
Очистка редкоземельных металлов дистилляцией
Рафинирование редкоземельных металлов, полученных одним из описанных способов, можно осуществить дистилляцией в вакууме. Этот метод эффективен для очистки тугоплавких металлов иттриевой группы и самого иттрия.
Металл помещают в танталовый тигель, соединенный с танталовым конденсатором. Тигель с конденсатором помещают в кварцевую трубу, соединенную с вакуумной системой. Тигель нагревают с помощью индуктора. Плавка ведется при вакууме «0,0013 Па. При плавке диспрозия, гольмия, эрбия поддерживают температуру в тигле 1600-1700 °С, конденсатора -900-1000 °С. Для более тугоплавких металлов - иттрия, тербия, лютеция - 2000-2200 °С и 1300-1400 °С соответственно.
Do'stlaringiz bilan baham: |