Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

3 СПОСОБЫ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГЕРМАНИЯ
ИЗ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ СЫРЬЯ И ПОЛУЧЕНИЕ ГЕРМАНИЕВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ
В зависимости от состава исходного сырья применяют различные способы первичной обработки материала с целью получения более богатых по содержанию германия продуктов - германиевых концентратов.
Способы первичной обработки продуктов, содержащих германий
Выщелачивание серной кислотой. Если имеют дело с мате­риалом, содержащим сульфиды, выщелачиванию предшествует окислительный обжиг. При выщелачивании материала 10-15 %-ной серной кислотой германий (вместе с кадмием, цин­ком, мышьяком, частью железа) извлекается в раствор. Основная масса свинца в виде сульфата остается в кеке. Из раствора выделяют германиевый концентрат одним из рассмо­тренных ниже способов.
Сульфатизирующий обжиг материала. Для перевода герма­ния и других составляющих исходного сырья в сульфаты на­гревают исходный материал с серной кислотой при 450-500 и затем выщелачивают продукт сульфатизации разбавленной серной кислотой. В процесс сульфатизирующего обжига боль­шая часть мышьяка удаляется с газами в составе Аs₂О₃.
Сульфатизирующий обжиг можно проводить в кипящем слое, питая печь гранулированным материалом, полученным на чашевом грануляторе. Из сернокислого раствора выделяют гер­маний.
Возгонка GеS в восстановительной среде. Этот способ, основанный на летучести GеS, можно применять для извлече­ния германия из рудных концентратов, пылей и других видов сырья. Материал нагревают в присутствии сульфидирующего агента (пирита или серы) при 800-900 в среде генератор­ного газа (смесь СО + Н₂). Возгоны, содержащие сульфиды германия, мышьяка, свинца, улавливают в пылевых камерах и меточных фильтрах. Возгоны подвергают окислительному об­жигу при 550 С, отгоняя оксид мышьяка. Остаток представ­ляет собой германиевый концентрат.
Восстановительная плавка. Для относительно богатого исходного материала эффективным способом концентрирования германия является восстановительная плавка в присутствии меди с получением сплава меди с германием. Плавку прово­дят в отражательной печи. В шихту, кроме кокса, вводят флюсующие компоненты - соду, кварцевый песок, глинозем, известь. Полученный сплав меди, содержащий 3-4 % герма­ния, растворяют в соляной кислоте (или растворе хлорного железа при пропускании хлора). Из раствора дистиллируют GеС1₄.
Извлечение германия методами экстракции и сорбции
Для извлечения германия из бедных растворов (0,01-0,1 г/л Gе) разработаны экстракционные и ионообменные спо­собы его извлечения и концентрирования.
Экстракция. Из солянокислых растворов с высокой кон­центрацией соляной кислоты (9-11 н. НС1), в которых со­держатся недиссоциированные молекулы GеС1₄, германий из­бирательно экстрагируется смесями углеводородов, в част­ности керосином. Коэффициенты распределения в указанных пределах кислотности изменяются от 680 до 4900. Вместе с германием экстрагируется только хлорид мышьяка А1С1₃. Из органической фазы германий реэкстрагируют водой, получая реэкстракты со степенью концентрирования в 100 и более раз.
Экстракцию керосином можно использовать для извлечения и концентрирования германия при обработке соляной кисло­той пыли металлургических переделов, золы топок теплоцен­тралей и других материалов. При обработке концентрирован­ной кислотой и нагревании GеС1₄ отгоняется и поглощается из газовой фазы керосином, что существенно упрощает тех­нологию.
Сорбционные методы. Германий сорбируется из слабоще­лочных растворов на анионитовых смолах, а из слабокислых растворов - на катионитах. Для десорбции используют соля­ную кислоту или 5-10 %-ный раствор гидроксида натрия. Ионообменная сорбция германия менее избирательна, чем экстракция, и мало используется в промышленной практике.
Интересен способ сорбции германия на сорбенте, насыщенном таннином или таннинсодержащим дубовым экстрактом . В этом случае германий избирательно сорбируется, образуя комплексное соединение с таннином. По способу, разработанному в ГДР, в качестве носителя таннина применена смо­ла (полимер), не являющаяся ионообменником, но обладающая слабым положительным зарядом вследствие имеющихся амино­групп. Она сорбирует отрицательно заряженный коллоид -таннин. Сорбцию проводят из 0,1 и. сернокислых растворов но насыщения. Емкость сорбента 20-25 мг Gе и на 1 г сорбента. После насыщения сорбент промывают водой и германий десорбируют 9-10 н. НС1.
Из полученных в результате экстракции или ионного об­мена растворов с повышенной концентрацией германия осаждают германиевый концентрат.
Получение германиевых концентратов
Германиевые концентраты выделяют из сернокислых растворов, осаждая малорастворимые соединения или используя метод цементации.
Выделению концентрата иногда предшествует очистка рас-торов от мышьяка. С этой целью трехвалентный мышьяк, со­держащийся в растворе (в виде ионов АsО^3-₃), окисляют до арсената АsО^3-₄ пиролюзитом МnО₂ и (для завершения окис­ления) КМnО₄. При рН = 2,2-5-2,5 [нейтрализация раствора Са(ОН)₂] мышьяк осаждается в составе арсената железа FеАsО₄ [если в растворе мало железа, его добавляют в виде Fe₂(SО₄)₃]. В растворе остается не более 0,4 г/л Аs. С осадком теряется 3-5% германия. Исходные растворы, из которых выделяют германиевый концентрат, могут содержать от ~0,01 до 1-2 г/л и более германия. В зависимости от состава растворов применяют различные методы выделения концентратов.
Осаждение таннинсодержащими веществами. Из бедных растворов (например, надсмольных вод) германий полно осажда­ется таннином (или содержащим таннин дубовым экстратом), который образует с германат-ионами малорастворимое комплексное соединение состава Н₂[GеО₃С₇₆Н₅₂0₄₆nН₂О]. Это со­единение полно осаждается из слабокислого раствора (0,3-0,5 г/л Н₂SО₄). Добавление осадителя строго дозируется, так как в избытке таннина комплекс растворяется. Осадок после сушки озоляют при 500-500 °С. Зола - германиевый концентрат - содержит 20-45 % СеО₂.
Осаждение германата магния. При содержании в растворах 1-2 г/л Се можно из раствора добавлением оксида магния выделить германат магния Мg₂GeО₄. Осаждение ведут при рН = 4,9*5,5. Вместе с германатом магния осаждаются гидроксиды меди, цинка. Осадки содержат 8—10% Gе.
Соосаждение с гидроксидом железа. Из бедных растворов с концентрацией германия 0,01-0,02 г/л германий может быть выделен соосаждением с гидроксидом железа (III) (после очистки раствора от мышьяка). В раствор добавляют сульфат железа и создают рН = 8,5*9,0 добавлением раство­ра аммиака. Содержание германия в высушенном гидратном кеке и его извлечение в осадок зависят от состава исход­ного раствора. При осаждении из бедных растворов извлече­ние не превышает 30%.
Цементация. Нормальный потенциал германия - 0,15В. Это позволяет выделить германий из растворов цементацией на цинковой пыли. Регулируя количество добавляемого цинка, выделяют германий вместе с медью и мышьяком, оставляя в растворе кадмий. Растворением цементного осадка и повтор­ной цементацией на цинке можно получить германиевый кон­центрат, содержащий 4-7 % германия.
4. ПРОИЗВОДСТВО ДИОКСИДА ГЕРМАНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ
Общепринятая технология получения диоксида германия высокой чистоты включает три стадии: получение техничес­кого тетрахлорида германия из германиевых концентратов (а также отходов германия), очистку тетрахлорида германия и получение диоксида германия из очищенного тетрахлорида.


Получение технического тетрахлорида германия.
Общая схема получения тетрахлорида германия из герма­ниевых концентратов и отходов германия приведена на рис. 66.
Германиевые концентраты (2-30% Gе) обрабатывают креп­кой (11-12н) соляной кислотой при нагревании до темпе­ратуры ее кипения. При этом GеС1₄ (точка кипения 83 °С) дистиллируется вместе с НС1 и улавливается в конденсато­рах. При такой обработке германий отделяется от большей части сопутствующих элементов (Fе, Си, Si, Сd, Zп, РЬ и пр.). Однако вместе с GеС1₄ летит АsС1₃ (точка кипения 13О С), давление пара которого при температуре перегонки достаточно велико (GеС1₄и АsС1₃ образуют непрерывный ряд жидких растворов).
Для отделения основного количества мышьяка окисляют As³⁺ до Аs⁵⁺, что приводит к образованию мышьяковой кислоты, остающейся в растворе. В качестве окислителя приме­няют пиролюзит: