Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

2. СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ ГЕРМАНИЯ
Содержание германия в земной коре 7•10^-4 % (по массе). Основное количество германия находится в состоянии рассе­яния в силикатах, сульфидах и минералах, представляющих собой сульфосоли. В сульфидах цинка, меди, свинца, железа примесь германия содержится в количествах от тысячных до десятых долей процента. Наиболее высокой концентрацией германия (0,01-0,1%) отличаются низкотемпературные цинковые обманки.
Известно несколько минералов (типа сульфосолей) с вы­соким содержанием германия. К ним относятся:
аргиродит Аg₈GеS₆, содержит 5-7% германия (в этом ми­нерале был открыт элемент германий);
германит -Сu₃(Fе, Gе, Gа, Zn) (S, Аs)₄, содержит 6-10% Ge, 6-8% Fе, 0,5-0,8% Gа. Минерал найден в 1918 г. в медно-свинцово-цинковых рудах в Цумебе (Юго-Западная Африка);
рениерит (Cu, Fе)₃ (Fе, Gе, Zn, 8п) (S, As)₄, содержит 6,37-7,8% Gе.
Месторождения полиметаллических руд, содержащие герма­ниевые минералы, редки и найдены лишь в центральной и Юго-Западной Африке. При флотационном обогащении таких руд попутно получают германиевые концентраты (0,2-0,4% (Gе), из которых извлекают германий.
Большей частью, однако, в сульфидном сырье германий находится в виде изоморфной примеси в минералах меди, цинка, свинца и извлекается из различных обогащенных им продуктов металлургической переработки сырья.
Кроме сульфидных руд, источником германия служат ка­менные угли, в которых его содержание колеблется от 0,001 до 0,01%.
Германием обогащены преимущественно малометаморфизированные угли ( угли антрацитового типа почти не содержат германия). Замечено, что содержание германия тем выше, чем меньше зольность угля.
Помимо перечисленных выше, источниками германия могут служить некоторые железные руды, содержащие ~0,01 % гер­мания.


Поведение германия при переработке сульфидного сырья
Производство цинка. При пирометаллургическом (дистилляционном) способе производства цинка концентрат подвер­гают окислительному, а затем агломерирующему обжигу на спекательных машинах. При окислительном обжиге практичес­ки весь германий остается в огарке, а при агломерационном обжиге (температуре обжига 1200-1300 С) некоторая часть германия (2 - 5 %) в основном в виде оксидов удаляется с газами (вместе с частью мышьяка, свинца, кадмия) и кон­центрируется в улавливаемой пыли, из которой на некоторых предприятиях извлекают германий.
Большая часть германия, содержащегося в агломерате, в процессе дистилляции накапливается в ретортных остатках, где его содержание иногда составляет до сотых и десятых долей процента.
При гидрометаллургическом способе производства цинка (являющемся в настоящее время основным) подавляющая часть германия остается в отвальных кеках выщелачивания цинко­вых огарков.
Растворы сульфата цинка, поступающие на электролиз, не должны содеражать германия более 0,1 мг/л, так как при­месь его нарушает процесс электролитического выделения цинка (не удается получить сплошной слой осадка).
При переработке цинковых кеков (отвалов выщелачивания) по методу возгонки (вельц-процесс) германий концентриру­ется в возгонах, что объясняется летучестью монооксида GеО (в возгоны переходит 30-40 % германия).
Таким образом, источниками германия в цинковом произ­водстве могут служить пыли агломерационного обжига, ре­тортные остатки, кеки выщелачивания цинковых огарков, вельц-оксиды.
Производство свинца. При агломерации свинцовых концен­тратов 85-90 % германия остается в агломерате, небольшая доля концентрируется в улавливаемой пыли, которая обога­щена германием. В процессе шахтной плавки 60—70 % герма­ния переходит в шлаки, 20 - 25 % в свинец, остальное уно­сится с газами.
Шлаки, а также пыли с целью извлечения из них цинка, германия и других ценных составляющих направляют на фьюмингование. До 90 % германия переходит в возгоны, из которых он может быть извлечен.
Производство меди. Технологические схемы переработки (сульфидных медных или медно-цинковых концентратов включа­ют выплавку штейнов и последующее их конвертирование с получением черновой меди. На выплавку штейнов поступают сырые или предварительно обожженные концентраты. При окислительном обжиге медных и медно-цинковых концентратов большая часть германия остается в огарках.
Обожженные или сырые концентраты большей частью посту­пают на выплавку штейна в отражательных печах или в дуго­вых электропечах (электроплавка). Кроме того, в промыш­ленной практике для выплавки штейна непосредственно из медной руды ведут плавку в шахтных печах (ватер-жакеты).
Распределение германия между продуктами отражательной плавки медных концентратов зависит от содержания серы в исходной шихте. При плавке сырых концентратов германий в основном переходит в штейн (80-90%), оставшаяся часть распределяется между шлаком и пылью. При плавке обожжен­ных концентратов большая часть германия (60-80 %) в зави­симости от степени десульфуризации при обжиге переходит в первичный шлак, остальные 20-40 % распределяются между штейном и пылью. Пыли обычно наиболее богаты по содержа­нию германия. Распределение германия между продуктами электроплавки примерно такое же, как и при отражательной плавке.
При шахтной плавке медных концентратов германий в Польшей мере, чем при отражательной, удаляется с газами. Так, при полупиритной плавке на одном из заводов СНГ установлено следующее распределение германия, %: в пыли 40, в штейне 18, в шлаке 42. При содержании в исходной шихте 3 г/т содержание германия в грубой и тонкой пыли ныло 20 и 60 г/т. Гораздо больше германия переходит в возгоны (улавливаемую пыль) при медно-серной пиритной плавке (плавке с небольшим расходом кокса, который сгора­ет за счет реакции с SО₂ с образованием серы). Возгону германия (в виде GеS) способствует восстановительная ат­мосфера и присутствие паров серы в газовой фазе, благода­ря чему более 70 % германия удаляется с газами.
При бессемеровании медных штейнов в конвертерах 75- 85 % германия переходит в шлак, 10-15 % - в пыли и 1-5 % остается в черновой меди. В шлаках германий нахо­дится в составе германатов. При переработке шлаков по ме­тоду продувки через жидкий шлак угольной пыли с воздухом (фьюминг-процесс) большая часть германия летит в составе GеО вместе с оксидами цинка и других элементов и концен­трируется в возгонах.
Таким образом, источниками германия в производстве ме­ди могут быть пыли шахтной, отражательной или электропла­вок, пыль конверторов и возгоны, получаемые при фьюминговании шлаков.
Высокая степень извлечения германия в возгоны наблюда­ется при переработке пылей и шлаков в циклонных камерах.
Поведение германия при переработке углей
При полном сжигании бурого угля (например, в топках котлов электростанций) большая часть германия остается в шлаках и золе: в шлаке ~52 %, золе ~19 %, удаляется с га­зами ~24 %.
Улавливаемые летучие части золы обогащены германием.
При сжигании угля в условиях недостаточного доступа кислорода (например, на газогенераторных установках) рас­пределение иное: около 75 % германия содержится в пыли дымоходов и ~25 % в золах и шлаках. Это объясняется обра­зованием в восстановительной среде летучего монооксида GеО. Концентрация германия в пыли и сажистых уносах газо­генераторов иногда достигает 1 %.
На коксохимических заводах основная часть германия (70-80 %) остается в коксе, 12-20 % оседает в газопрово­дах (смесь смолы и пыли - фуссы) и только 8-10 % германия конденсируется из газовой фазы и находится в смолах и надсмольных (аммиачных) водах, где его концентрация равна нескольким миллиграммам в 1 л.
Таким образом, источниками германия при переработке углей могут быть: летучие части золы топок теплоцентра­лей, пыли и сажистые уносы газогенераторных установок, смола и надсмольные воды коксохимических заводов.