Современная металлургическая промышленность производит почти все известные металлы

МnО₂ + 4НСl = МnСl₂ + Сl₂ + 2Н₂О;
АsСl₃ + Сl₂ + 4Н₂0 = Н₃Аs0₄ + 5НСl.
Материал обрабатывают соляной кислотой в эмалированных стальных котлах с паровыми рубашками, имеющих нижнюю раз­грузку и снабженных мешалками и крышками с патрубками для загрузки концентрата и отвода паров тетрахлорида. Пары GеС1₄ вместе с парами НСl поступают в конденсатор из ту­гоплавкого стекла, охлаждаемый солевым рассолом до -10 °С. Вследствие малой растворимости GеС1₄ в соляной кислоте конденсат расслаивается на два слоя: нижний слой GеС1₄, верхний - соляная кислота, содержащая некоторое количество растворенного германия. Концентрация конденси­руемой соляной кислоты — около 6,2 н. Примесь АsС1₃ рас­пределяется между двумя слоями, но большая его часть на­ходится в соляной кислоте.
Кусковые отходы германия хлорируют хлором при 300 -400 С, получая GеС1_4. Так называемые "шлиф-порошки", содержащие германий в смеси с абразивным материалом, поступают на обработку соляной кислотой (7 -8 н.) в присутствии окислителя - хлорида железа (III):
Gе + 4FеС1₃ = GеС1₄ + 4FеС1₂.
Отработанные кислые растворы регенерируют пропусканием хлора, окисляющего FеС1₂ до FеС1₃.
Очистка технического тетрахлорида германия
Для получения германия высокой чистоты, удовлетворяю­щего требованиям полупроводниковой электроники, необходи­ма тщательная очистка исходных химических соединений от примесей. Наибольшее внимание при этом уделяется очистке от примеси мышьяка, содержание которого в техническом тетрахлориде германия обычно составляет 0,01-0,2 %.
В современных производствах сочетаются очистка GеС1₄ экстракцией соляной кислотой с очисткой ректификацией.
Очистка экстракцией соляной кислотой. Очистка германия экстракцией соляной кислотой основана на ограниченной смешиваемости GеС1₄ и концентрированной соляной кислоты и различной растворимости в них хлоридов примесных элемен­тов, в частности АsС1₃.
При малых концентрациях АsС1₃ в GеС1₄ коэффициенты распределения мышьяка между GеС1₄ и 12 н. НС1 достигают нескольких тысяч, что позволяет осуществить глубокую очистку непрерывным противоточным методом.
Эффективность экстракционной очистки сильно повышается, если экстракцию проводить соляной кислотой, насыщенной хлором. В этом случае АsС1₃ окисляется с образованием мышьяковой кислоты, практически нерастворимой в GеС1₄.
Вместо хлора в качестве окислителя может быть использован пероксид водорода. При содержании в исходном хлори­не германия ~0,01 % (моль.) Аs после двукратной экстрак­ции 37,4 %-ной НС1, насыщенной хлором, содержание мышьяка в GеС1₄ снижается до концентрации ~2,4 • 10~⁵ % (моль.). Экстракцию можно вести непрерывно в насадочной колонке, в нижнюю часть которой поступает легкая фаза (НС1 + Н₂О + Cl), а в верхнюю - очищаемый GеС1₄ - тяжелая фаза. В процессе экстракции соляной кислотой происходит очистка так же от ряда других примесей (Сu, В, SЬ, Sn, Тi, Р, Мg, V, Al, Fе).
Очистка ректификацией. Дополнительная глубокая очистка тетрахлорида германия достигается ректификацией. В области и малых концентраций мышьяка [10^-4-10^-6 % (мол.)] относительная летучесть (или коэффициент разделения) хлоридов
германия и мышьяка имеет небольшое значение 1,3. Поэтому
пня достижения глубокой очистки необходимо проводить ректификацию при достаточно большом числе тарелок колонки и
высоком флегмовом числе.
Ректификацию проводят в кварцевых или фторопластовых колонках насадочного типа (заполненных кварцевыми спира­лями) или тарельчатых с щелевыми тарелками. В колонне эффективностью 10 теоретических тарелок при флегмовом числе 20 получали хлорид германия с содержанием мышьяка ниже 10^-6% (мол.).
Более совершенный процесс очистки, используемый на отечественных предприятиях, - непрерывная экстрактивная ректификация тетрахлорида германия, в которой ректифика­ция сочетается с экстракцией примесей соляной кислотой из хлорида, находящегося в паровой фазе. Схема непрерывной очистки показана на рис. 67