Состояние в области

Присадки к топливам как антидетонационные добавки

История разработки, производства и использования присадок к топли- вам насчитывает почти столетие. Первые присадки к топливам были разрабо- таны в 1921 г. Для улучшения антидетонационных свойств в бензины добав- ляли тетраэтилсвинец (ТЭС). Применение ТЭС продолжалось до конца XX века. В России из-за его высокой токсичности прекратили производить и применять в 2003 г. [30].
Присадки в зависимости от химической структуры и концентрации об- разуют в топливах истинные (молекулярные), коллоидные растворы или дис- персные системы. Основной ассортимент присадок – это поверхностно- активные вещества (ПАВ), в структуру молекул которых входит одна или не- сколько функциональных групп. Полярные группы могут быть представлены с участием гетероатомов – S, О, N, Р, В [31]. Гетероатомы создают диполь- ный момент за счет смещения электронной плотности в молекуле. В резуль- тате происходит взаимодействие между молекулами различной природы происхождения.
Молекулы ПАВ имеют дифильное строение, состоят из гидрофильных полярных групп и гидрофобных углеводородных радикалов. Причем гидро- фильные группы (–ОН, –СООН, –NH₂, –S–) имеют сродство к воде, а углево- дороды – к бензиновой фракции. ПАВ проявляют особую активность на гра- нице раздела фаз «металлическая поверхность–бензин», «бензин–вода»,
«бензин–воздух».
Природные ПАВ, которыми могут являться смолы, асфальтены и про- дукты окисления способны образовывать совместно с присадками мицеллы
пониженной эффективности. Поэтому, как правило, приемистость топлив к антидетонационным добавкам и их эффективность возрастают в гидрогени- зированных нефтепродуктах, например, после гидроочистки, очищенных от нежелательных компонентов (олефины, смолы, нафтеновые кислоты и др.).

1. Механизмы действия и эффективность антидетонационных добавок

На протяжении прошлого столетия были открыты различные антиде- тонационные присадки и добавки, улучшающие эксплуатационные свойства бензина. Чаще всего антидетонационные добавки применяются в цехах ком- паундирования на нефтеперерабатывающих заводах, чтобы обеспечить вы- работку бензинов со стандартным значением детонационной стойкости в производстве товарных топлив. Иногда антидетонационные добавки могут быть использованы непосредственно потребителями топлив, чтобы можно было легко скорректировать октановые числа товарных нефтепродуктов. Их можно встретить в розничной продаже под названием октан-бустеров.
Основной смысл применения октан-бустеров заключается в следую- щем. В процессе эксплуатации двигателя увеличивается нагарообразонание в камере сгорания, изменяется тепловой режим и растут требования к октано- вому числу. Через 10÷30 тыс. км пробега автомобиля эти требования могут превышать исходное значение октанового числа на 3–10 ед. Возникают слу- чаи, когда в бензиновые баки автомобилей попадает топливо с заниженными значениями антидетонационных свойств, например при хранении товарного нефтепродукта, смешанного с низкооктановой фракцией. Часто в качестве октан-бустеров предлагаются метил-трет-бутиловый эфир, фэтерол и низко- молекулярные спирты [30, 32].
Принцип и механизм действия антидетонационных добавок заключает- ся в том, чтобы предотвратить взрывной распад и расщепление продуктов предварительного пламенного окисления бензинов, происходящий до момен- та начала нормального горения топливно-воздушной смеси. При сжатии топ-
ливно-воздушной смеси в камере сгорания двигателя начинает развиваться высокая температура. Это приводит к окислению углеводородов бензина и образованию большого количества пероксидов. Так как пероксиды являются химически неустойчивыми соединениями, то они начинают разлагаться с вы- сокой скоростью, а процесс распада завершается взрывом. Функция антиде- тонаторов сводится к разрушению пероксидов и созданию препятствия к их накоплению. Механизм реакций, которые протекают в присутствии антиде- тонационных добавок в бензине, до конца не выяснен. Однако, к текущему моменту времени имеющихся знаний вполне достаточно для объяснения практических фактов. Многие считают общепризнанным механизмом, кото- рый объясняет действие антидетонаторов или продуктов их разложения вза- имодействием с пероксидными радикалами и разрушением последних. Например, предполагается, что реакция взаимодействия N– монометиланилина с пероксидом протекает по следующей схеме:
Ph—NH—СН₃ + ROO• → Ph—N•—СН₃ + ROOН


Для улучшения эксплуатационных характеристик и свойств топлив и масел наибольшее распространение получили следующие присадки: антиде- тонационные; антиокислительные; противоизносные; депрессорные. Мно- гофункциональные присадки способны одновременно улучшать несколько свойств топлив. Существует ряд менее распространенных видов присадок: антикоррозионые, деактиваторы металлов, антидымные, биоцидные и дру- гие.
В таблице 1.4 приведены наиболее распространенные виды присадок, которые различаются по функциональному назначению и механизму дей- ствия, но, тем не менее, применяются в бензиновых топливах.
Таблица 1.4 – Механизм действия основных видов присадок к топливам

Свойства присадок	Функциональное действие	Принцип и механизм действия
Антидетонационные	Увеличение октановых чисел топлива	Химический
Антиокислительные (ингибиторы окис- ления)	Увеличение химиче- ской стабильности топлива	Химический, физико- химический (радикально- цепной)
Противоизносные (смазывающая спо- собность)	Снижение износа дета- лей двигателя	Коллоидно-химический, хи- мический (создание адсорб- ционного и хемосорбцион- ного слоев на поверхности трения)
Низкотемпературные (депрессаторы)	Улучшение низкотем- пературных свойств бензинов	Коллоидно-химический (блокирование поверхности зародышей кристаллов па- рафиновых углеводородов, препятствуя их росту и наращиванию)
Антикоррозионные (ингибиторы корро- зии)	Защита металлов от коррозии (химической и электрохимической)	Коллоидно-химический, хи- мический – вытеснение с по- верхности влаги, адсорбция, хемосорбция, образование защитного слоя
Моющие и диспер- гирующие	Предотвращение нага- рообразования на по- верхности деталей топ- ливной системы	Коллоидно-химический (ад- сорбция на дисперсиях смо- листых веществ, частицах нагара, превращение их в растворенное состояние)
Деэмульгирующие	Распад эмульсий (во- дотопливных и водо- масляных)	Коллоидно-химический (разрушение бронирующих слоев на поверхности глобул воды или топлива)
Антипенные	Гашение пены в топли- вах	Коллоидно-химический (разрушение стабилизиро- ванных слоев на поверхно- сти пузырьков газа)
Противоводокри- сталлизующие	Предотвращение обра- зования кристаллов льда в топливах	Физико-химический (гигро- скопичность, растворение влаги в топливе и поглоще- ние ее при низких темпера- турах)

2.