Состояние в области

Синергетические смеси на основе эфиров гликолей как антидетонационные оксигенатные добавки

При смешении между собой двух и более добавок в различных соот- ношениях, как правило, проявляется синергетический или антагонистический эффект в их совместном действии, либо аддитивная результирующая выра- жается среднеарифметическими значениями и нового эффекта не наблюдает- ся. Отклонение зависимости изменения ОЧИ от аддитивности, обнаруженное при варьировании составов бинарных смесей октаноповышающих добавок, позволяет экспериментально обосновать проявление синергетического эф- фекта. С целью выявления эффекта в повышении октанового числа исследо- ваны двухкомпонентные смеси этилцеллозольва с бутилцеллозольвом (ЭЦ+БЦ) и этилкарбитола с бутилкарбитолом (ЭК+БК) в различных соотно- шениях и общей концентрации добавки в бензине 1 % масс.
На рисунках 3.6 и 3.7 графические зависимости демонстрируют неад- дитивный характер изменения октановых чисел бензинов при совместном действии как этил- и бутилцеллозольвов, так и этил- и бутилкарбитолов, что указывает на обнаружение синергетических эффектов в определенном диапа- зоне соотношений соответствующих компонентов в смеси. Так, смесь, со- держащая ЭЦ и БЦ в соотношении 70:30, имеет экстремум максимального значения октанового числа, измеренного по исследовательскому методу, равный 92,6 ед. Схожая закономерность характерна и для смеси карбитолов с той разницей, что соотношение компонентов ЭК+БК составляет 80:20, а ок- тановое число при этом равно 92,4 ед. Необходимо отметить, что на пред- ставленной зависимости прослеживается устойчивый синергетический эф- фект в достаточно широком диапазоне варьирования соотношений компо- нентов в смеси целлозольвов и карбитолов.
Как видно из синергетических кривых, эффект в совместном действии двух компонентов достаточно существенен. В первом случае добавка, пред- ставляющая собой бинарную смесь (этилцеллозольв + бутилцеллозольв), в
отличие от индивидуальных компонентов максимально повышает октановое число на 4 единицы при их соотношении 70:30, если отсчет вести от адди- тивной результирующей. Во втором случае добавка (этилкарбитол + бутил- карбитол) повышает октановое число практически во всем диапазоне соот- ношений на 3 ед. Из этого можно заключить, что при смешении целлозоль- вов и карбитолов проявляется ярко выраженный синергетический эффект в совместном действии. При этом более эффективной является бинарная смесь карбитолов. Таким образом, наиболее оптимальным для целлозольвов соот- ношением является 80:20 (ЭЦ:БЦ), а для карбитолов – 70:30 (ЭК:БК).

			91	,9	9	2	92	,2	92	,3	92	,5	92	,6	92	,3
	91	,7															91	,5
																			89
7,7

92,5
91,5
90,5

ОЧИ, ед.
89,5


,2
88,5
87,5 ₈

86,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Соотношение компонентов

ЭЦ, % масс. БЦ, % масс.

Рис. 3.6 – Зависимость изменения ОЧИ бензина от соотношения компонентов в добавке состава ЭЦ+БЦ

93

92,5
91,5

92,2

92,2


_92,2 92,25 ^92,3


_92,3 92,35

92,4

92

ОЧИ, ед.
91
90,5
90
90
89,5

89 ^89,2

88,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Соотношение компонентов в добавке
ЭК, % масс.
БК, % масс.

Рис. 3.7 – Зависимость изменения ОЧИ бензина от соотношения компонентов в добавке состава ЭК+БК


Полученные результаты послужили основанием, чтобы провести испы- тания четырехкомпонентной смеси, включающей наиболее эффективные со- ставы целлозольвов и карбитолов, и попытаться выявить дополнительный синергетический эффект в их совместном действии.

3. Эффективность бинарных смесей целлозольвов и карбитолов в бензиновых фракциях

В предыдущем подразделе 3.2 было установлено, что композиционные составы этил- и бутилцеллозольвов, а также этил- и бутилкарбитолов прояв- ляют синергетический в совместном действии, который выражается в суще-
92

ственном повышении октанового числа бензиновой фракции. С научно- практической точки зрения не менее интересным является исследование би- нарных смесей целлозольвов и карбитолов, опираясь на уже полученные в диссертационном исследовании положительные результаты. По всей види- мости, при их смешении может возникнуть дополнительный синергетиче- ский эффект, который приведет к получению более высоких результатов по вопросу повышения детонационной стойкости бензинов. Концентрация до- бавки, содержащая все испытанные целлозольвы и карбитолы в определен- ных соотношениях, в исследуемой бензиновой фракции составляла 1 % масс. Для сравнения на графике также показана аддитивная результирующая, ха- рактеризующая среднеарифметический эффект при отсутствии синергизма.
93,4

93,2
93,2

93,25
93,3
93,2 93,2
93,2 93,2

93,1
93

93

ОЧИ, ед.
92,8

92,6

92,6

92,4
92,4

92,2
ЭЦ+БЦ,

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ^{% масс.}
Соотношение компонентов в добавке

ЭК+БК,
% масс.
Рис. 3.8 – Зависимость изменения ОЧИ бензина от соотношения компонентов в добавке состава (ЭЦ+БЦ):(ЭК+БК)

Представленная на рис. 3.8 зависимость имеет бимодальный характер с ярко выраженными двумя экстремумами, указывающие на синергетические эффекты, при соотношениях (ЭЦ+БЦ):(ЭК+БК) 30:70 и 70:30, первое из ко- торых позволяет повысить октановое число бензина до 93,3 ед., что на 0,9 ед. больше, чем ОЧ отдельных компонентов испытуемой бинарной смеси. Вто- рой экстремум находится в области соотношений 70:30 ÷ 80:20, при этом ОЧ
= 93,2 ед. Таким образом, при смешении целлозольвов и карбитолов можно, хоть и незначительно, но увеличить ОЧ исходного испытуемого бензина.
Важной эксплуатационной характеристикой топлив является такой по- казатель как чувствительность бензина, которая соответствует разнице в зна- чений октанового числа по исследовательскому и по моторному методам. Считается, чем выше чувствительность топлива, тем выше его детонацион- ная стойкость в изменяющихся условиях режимах работы двигателей внут- реннего сгорания. Если антидетонационная добавка способна достаточно существенно изменять октановые числа бензинов, значения которых измере- ны разными методами испытаний, то есть ОЧИ и ОЧМ, то такую присадку следует считать высокоэффективной. От чувствительности топлива очень сильно зависит благоприятный переход с мягкого на более жесткий режим работы двигателя. При высоких значениях чувствительности двигатель рабо- тает равномерно, без детонации. На основании выше изложенного в данной работе возникла необходимость в установлении: какой чувствительностью будет обладать бензиновая фракция, содержащая различные концентрации разработанной оксигенатной добавки на основе целлозольвов и карбитолов. На рис. 3.9 представлены зависимости изменения значений октановых чисел, измеренных по исследовательскому и по моторному методам, прямогонной бензиновой фракции и бензина, полученного после активации нефтяного сы- рья волновым воздействием. По кривым графических зависимостей доста- точно легко обнаружить в каких диапазонах концентраций испытанная до- бавка обладает наибольшей чувствительностью.
100
95
90
85

Октановое число
80
75
70
65
60
55
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 5 7 10
Концентрация добавки, % об.
ОЧМ (прямогонный бензин) ОЧИ (прямогонный бензин)
ОЧМ (бензин после активации нефти) ОЧИ (бензин после активации нефти)

Рис. 3.9 – Октановые числа бензиновой фракции, полученной после активации нефти, и прямогонного бензина

Рассматривая визуально рис. 3.8, прослеживается четкая закономер- ность в повышении детонационной стойкости обеих бензиновых фракций с увеличением концентрации разработанной добавки на основе целлозольвов и карбитолов (ЦК). Если сравнить градиент значений между ОЧИ и ОЧМ по всему диапазону концентраций добавки, то для бензиновой фракции, полу- ченной после активации нефти, самая наибольшая разница между октановы- ми числами проявляется при содержании присадки в интервале 1÷2 % об. С
ростом концентрации добавки в бензине октановые числа, измеренные по ис- следовательскому методу, изменяются незначительно. Изменение октановых чисел, измеренных по моторному методу, имеет пологий равномерно возрас- тающий характер зависимости. Чувствительность прямогонной бензиновой фракции к антидетонационной добавке практически мало зависит от ее кон- центрации, несмотря на рост октанового числа. Безусловно, различие в чув- ствительности совершенно разных по природе происхождения бензиновых фракций определяется химическим, индивидуальным углеводородным, груп- повым и фракционным составами, о чем уже упоминалось в подразделе 2.
Если сравнить результаты (см. табл. 3.11), полученные для МТБЭ, то можно констатировать, что концентрация его даже до 5 % масс. в бензине не дает повышения детонационной стойкости топлива так существенно, как это позволяет смесь целлозольвов и карбитолов, тем более при концентрации всего лишь с концентрацией 1 % масс. в бензиновой фракции.


Таблица 3.11 - Изменение ОЧИ бензиновой фракции, полученной после ак- тивации нефти, в зависимости от концентрации МТБЭ

Концетр.присадки МТБЭ, % масс.	0 %	1,0 %	2,0 %	5,0 %	10,0 %
ОЧМ, ед	77,8	80,9	82,0	84,8	87,1
ОЧИ, ед.	82,1	85,2	86,5	90,1	96,0
Чувствительность	4,3	3,9	4,5	5,3	8,9

По результатам, приведенным в табл. 3.11, можно констатировать, что резкий рост чувствительности испытанной бензиновой фракции к МТБЭ происходит исключительно при высокой концентрации антидетонационной добавки. Этим и объясняется применение высоких концентраций МТБЭ при производстве высокооктановых бензиновых моторных топлив. Достижение технологического эффекта по повышению октанового числа не может харак- теризовать присадку как высокоэффективную, так как при больших концен-
трациях ее в топливах значительно изменяются другие не менее важные фи- зико-химические свойства и эксплуатационные характеристики. Например, изменяется фракционный состав, который обеспечивает равномерное рас- пределение топлива по узким фракциям на каждой из стадий и тактов работы автомобильного двигателя, а также в виду снижения калорийности мощность двигателя, несомненно, будет падать.
Любой разработчик составов антидетонационных добавок к бензинам желает и старается создать добавку универсального действия и применения. Однако, не всегда одна и та же присадка с одинаковой эффективностью экс- плуатируется в бензинах, имеющих разную природу происхождения, состав и свойства. В данной работе то же предпринята попытка оценить универсаль- ность действия разработанной добавки на основе эфиров (целлозольвов и кар- битолов) при испытании разных по способу получения бензиновых фракций.
В соответствии с программой исследований диссертационной работы предполагалось исследовать:

• 
  прямогонную, полученную после первичной атмосферной перегонки вы- соковязкой нефти;
  
• 
  прямогонную, полученную из нефти, подвергнутой волновой обработке в активаторе, генерирующего акустические колебания;
  
• 
  компаундированную после каталитического крекинга (ОЧИ=78,1 ед.);
  
• 
  после висбрекинга – вторичного процесса термической переработки нефтяных остатков (ОЧИ=79 ед.).
  

Первые две фракции исследованы в данной работе достаточно глубоко, и с их применением получены основные результаты, закономерности и тен- денции в вопросе повышения октановых чисел и равномерного распределе- ния добавки по узким фракциям и фракционному составу бензинов. Допол- нительно были исследованы еще две фракции – крекинг-бензин и висбре- кинг-бензин с октановыми числами, близкими к 80 ед. В качестве антидето- национной добавки была использована синергетическая смесь целлозольвов
и карбитолов с суммарной концентрацией ее компонентов 1,0 % об. Резуль- таты испытаний по повышению октановых чисел представлены на рис. 3.10, которые показывают достаточно высокую эффективность разработанной ок- сигенатной добавки на основе эфиров гликолей при добавлении в разные по способу получения бензиновые фракции.


100

95

90



Октановое число
85

80

75

70

65
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 5 7 10
Концентрация добавки, % об.
ОЧИ (прямогонный бензин)
ОЧИ (бензин после активации нефти) ОЧИ (крекинг-бензин)
ОЧИ (висбрекинг-бензин)


Рис.3.10 – Зависимости изменения октановых чисел бензиновых фракций от концентрации добавки на основе эфиров гликолей
Таким образом, полученные результаты (рис. 3.10) подтвердили основ- ные закономерности характера поведения и проявления эффективности раз- работанной добавки из оксигенатов в различных бензиновых фракциях.

3.4. Технико-экономическая оценка эффективности оксигенатных добавок для повышения октановых чисел бензиновых фракций

Для проведения оценки экономической целесообразности применения испытанных оксигенатов необходимо было иметь данные о стоимости МТБЭ как аналога сравнения, этил- и бутилцеллозольвов, этил- и бутилкарбитолов, а также цену реализации товарных бензинов на автозаправочных станциях. Такие данные были установлены, подготовлены и приведены ниже. Расход присадок составлял: МТБЭ – 6 и 8 % масс.; этилцеллозольва – 5 % масс.%; бутилцеллозольва – 6 % масс.; этилкарбитола – 3 % масс.; бутилкарбитола – 3 % масс.; смесь этилкарбитолов и бутилкарбитолов – 1 % масс.
В экономическом расчете использованы данные о реализуемых бензи- нах марок АИ-80, АИ-92 и АИ-95 на АЗС ПАО «Татнефть» по состоянию на 15 декабря 2017 года. На данный текущий момент также были установлены цены на МТБЭ, целлозольвы и карбитолы. Необходимо отметить, что цены на все продукты не являлись заводскими, оптовыми, по себестоимости или каким-либо скидкам. Стоимости топлива, оксигенатных добавок и их ингре- диентов были взяты из прайс-листов торговых компаний. В этой связи следу- ет учитывать, что все цены являются завышенными по сравнению, если бы расходные материалы и готовая продукция закупались по оптовым ценам ли по льготным тарифам за приобретаемые объемы.
Предварительно были проведены маркетинговые исследования о реги- ональных производителях продукции, которую необходимо приобретать и использовать для производства оксигенатов. Выявлено, что производителем бутилцеллозольва и бутилкарбитола является завод органических продуктов
«Казаньоргсинтез», а этилцеллозольва и этилкарбитола – завод «Нижне- камскнефтехим». Поскольку эти заводы находятся недалеко от предполагае- мых объектов производства оксигенатов, поэтому в экономических расчетах накладными расходами можно было пренебречь.
Проведенная сравнительная технико-экономическая оценка целесооб- разности применения оксигенатов показала, что стоимость 1 л бензина с до- бавкой 1 % добавки, содержащей целлозольвы и карбитолы в соотношении 30:70, составляет 35,22 руб., при этом ОЧИ = 93,3 ед., в то время как цена за 1 л автомобильного бензина марки АИ–92 на АЗС «Татнефть» составляла 37,4 руб. Тогда маржа (рублей) за 1 л полученного оксигенатного бензина марки АИ-92 может составить 2,18 руб., а АИ-95 – 4,92 руб., если не учиты- вать расходы на незначительные затраты, связанные с доставкой, дозировкой и перемешиванием разработанной оксигенатной добавки непосредственно на объекте производства моторных топлив или по месту потребления присадки.


Таблица 3.12 – Технико-экономическая оценка эффективности оксигенатов



Таким образом, результаты проведенных экспериментальных исследо- ваний, представленные в диссертационной работе, показали возможность и целесообразность повышения октанового числа прямогонного бензина из нефти, подвергнутой предварительной активации в акустическом поле, с