Состояние в области

Теоретическое и экспериментальное обоснование выбора объектов исследования

В соответствии с поставленной целью и сформулированными задачами в диссертационной работе для разработки экономичных, экологичных и тех- нологичных оксигенатных антидетонационных добавок к моторным топли- вам, повышающие октановое число при низких концентрациях, улучшающие приемистость бензиновых фракций к композиционным составам октанопо- вышающих присадок и равномерность распределения последних по узким фракциям возникла необходимость в теоретическом обосновании выбора объектов диссертационного исследования.

1. Бензиновые фракции, требующие повышения детонационной стойкости

Объектами исследований явились бензиновые фракции с температур- ным интервалом начала и конца кипения н.к.-180 (200)⁰С различной природы происхождения, то есть полученные на установках первичной атмосферной перегонки нефти, термических и каталитических процессов, активированные волновым воздействием и компаундированные после гидрогенизационных процессов. Все исследованные бензиновые фракции выбраны по критериям фракционного и группового состава, имеющие октановые числа по исследо- вательскому методу в пределах 80÷85 единиц, и не более, чтобы в ходе экс- периментов рассмотреть возможность повышения их октановых чисел мини- мум до 92÷95 единиц, а при необходимости и до 98.
Среди бензиновых фракций, имеющих самое различное происхожде- ние, были выбраны:

• 
  прямогонная, полученная после первичной атмосферной перегонки высо- ковязкой нефти;
  
• 
  прямогонная, полученная из нефти, подвергнутой волновой обработке в активаторе, генерирующего акустические колебания;
  
• 
  компаундированная после каталитического крекинга;
  
• 
  после висбрекинга – вторичного процесса термической переработки нефтяных остатков.
  

Наиболее представительной с точки зрения значительного объема про- изводства и использования как компонента моторных топлив для двигателей внутреннего сгорания должна являться прямогонная бензиновая фракция, полученная при атмосферной перегонке нефтяного сырья. На многих нефте- перерабатывающих заводах прямогонные бензиновые фракции используют в производстве товарных бензинов, полученных компаундированием, несмотря на их низкие октановые числа. Подобный прием компаундирования является оправданным вследствие некоторых важных технологических соображений и экономической целесообразности. Прямогонные бензиновые фракции не требуют дополнительной переработки, являются стабильными продуктами, так как проходят стадию стабилизации, имеют низкую себестоимость. По физико-химическим свойствам и некоторым эксплуатационным характери- стикам они вполне пригодны для смешения с фракциями, имеющие более высокие октановые числа и детонационную стойкость, например, с изомери- затами, алкилатами, катализатами крекинга и риформинга, гидроочищенны- ми нефтепродуктами, продуктами гидрокрекинга и другими полупродуктами термической и каталитической переработки нефтяного сырья. При смешении бензиновых фракций различной природы происхождения важнейший показа- тель моторного топлива – октановое число условно можно считать усредня- ется.
В данной работе в качестве нефтяного сырья для получения прямогон- ной бензиновой фракции взята высоковязкая карбоновая нефть с низким со- держанием светлых дистиллятов. Физико-химические показатели высоковяз- кой нефти, отобранной непосредственно на промыслах в НГДУ «Альметьев- нефть» ПАО «Татнефть» (см. Приложение 1), приведены в таблице 2.1.
Отобранная на промыслах сырая нефть являлась обводненной и пред- ставляла собой водонефтяную эмульсию, содержащую пластовую воду, соли
и другие примеси. В этой связи возникла необходимость в подготовке сырой нефти путем обезвоживания и обессоливания, чтобы затем можно было под- вергнуть ее перегонке на АРН-2.
Таблица 2.1 – Физико-химические свойства и состав нефти и водонефтяной эмульсии НГДУ «Альметьевнефть» ПАО «Татнефть»

Показатели	Нефть (проба№1)
Относительная плотность нефти при 20ºС	0,883
Кинематическая вязкость нефти, м^2/с·10^-6температуре при 20 ºС температуре при 50 ºС	196,8 86,3
Содержание в нефти:	≈30,0
Пластовой воды (общее содержание в пробе), % об.
Эмульгированной пластовой воды	2,8
Механических примесей, % масс.	0,07
Общей серы, % масс.	3,86
Смол силикагелевых, % масс.	17,3
Асфальтенов, % масс.	8,9
Парафинов, % масс.	3,1
Количество в нефти хлористых солей, мг/л	4908
Фракционный состав нефти, % масс.:	80,1
температура н.к., ºС
н.к. – 100ºС	3,2
100 – 200ºС	14,9
200 – 350ºС	35,8
350ºС и выше	46,1
Температура застывания нефти, ºС	–21
Агрегативная устойчивость*, %	89,3
Усредненный размер глобул воды, мкм	6,0
Плотность пластовой воды, г/см^3	1,192
Содержание сульфида железа, мг/л	368

Первоначально обводненность сырой промысловой нефти составляла приблизительно 30,0 % об. При этом эмульгированная в нефти пластовая во- да, находящаяся в связанном состоянии, составляла всего лишь 2,8 % масс. Безусловно, с таким содержанием воды нефть перегонять невозможно, так
как при ректификации будет происходить резкое вскипание воды и переброс углеводородных фракций в холодильник-конденсатор установки АРН-2 при нагреве нефтяного сырья.
Водонефтяная эмульсия была подвергнута деэмульсации до достиже- ния глубины обезвоживания нефти не более 0,5 % масс., как этого требует ГОСТ Р 51858-2002 на товарную нефть, предназначенную для первичной пе- реработки. Обезвоживание и обессоливание нефти проводилось методом
«бутылочной пробы» на лабораторной деэмульсационной установке с при- менением разных деэмульгаторов. Деэмульгаторы подбирались с учетом максимальной глубины обезвоживания нефти. Динамика отстоя нефти и ре- зультаты деэмульсации приведены в таблице 2.2. Температурный режим де- эмульсации составлял 60^оС, а расход деэмульгатора – 100 г/т в расчете на нефть. Для обессоливания обезвоженной нефти использована пресная (ди- стиллированная) промывочная вода в количестве 5 % об. в расчете на нефть. Таблица 2.2 – Результаты деэмульсации нефти

Де- эмуль гатор № п/п	Рас- ход, г/т	t, °С	Количество выделившейся во- ды (% об.) при времени отстоя (мин)								Остаточное содержание воды в нефти, % масс.		Остаточное содержа- ние солей в нефти, % масс.
			5	10	20	30	60	90	120
1. А	100	60	4,5	4,5	4,5	11,5	23,5	28,0	29,0	0,95		41,0
2. В	100	60	4,0	5,0	6,0	14,0	26,5	29,0	30,0	0,36		7,8
3. С	100	60	3,5	4,0	4,5	9,0	20,5	26,0	29,5	0,79		26,5
4. D	100	60	2,0	2,5	3,5	7,0	16,0	22,5	27,1	1,89		75,2

Примечание: А – Дипроксамин 157; В – РЭНТ; С – Реапон 4В; D – СНПХ-4114

Из результатов в таблице 2.2 видно, что после проведения процесса обезвоживания минимальное остаточное содержание воды в нефти достига- ется при действии деэмульгатора РЭНТ. При этом после промывки обезво- женной нефти пресной водой в количестве 5 % об. на нефть остаточное со- держание солей составляет около 8 мг/л, что вполне приемлемо для после-
дующей разгонки подготовленной нефти на установке АРН-2 без каких-либо затруднений.
Атмосферную разгонку данной нефти проводили на установке АРН-2 по ГОСТ 11011–85 для отгона бензиновой фракции с заданным концом кипе- ния. Перегонка осуществлялась с отбором 10%-ных узких фракций для воз- можности дальнейшего построения кривой истинных температур кипения (ИТК) и оценки фракционного состава получаемой бензиновой фракции. На рис. 2.1 представлена кривая фракционного состава на основе результатов ИТК разгонки высоковязкой нефти, по профилю которой видно, что выход бензиновой фракции с концом кипения 200^оС составляет около 15 % масс.
200

150

Температура
100


50

0
0% 5% 10% 15% 20% 25% 30%

Процент отгона
Прямогонная бензиновая фракция
Бензиновая фракция, полученная после активации нефти

Рис. 2.1 – Фракционный состав прямогонной бензиновой фракции по результатам кривой ИТК

Полученная прямогонная фракция представляла не столько интерес с точки зрения потенциального содержания в нефти, а сколько ее физико- химические свойства, фракционный и групповой составы и некоторые экс- плуатационные характеристики. В первую очередь, большой интерес пред- ставляли октановые числа ОЧМ и ОЧИ бензиновой фракции как объекта дальнейших исследований в соответствии с поставленной целью работы – повышение детонационной стойкости бензинового топлива. Полученная бен- зиновая фракция обладала низкими октановыми числами, как это обычно ха- рактерно для прямогонных бензинов. Так, октановое число, измеренное экс- пресс-методом с применением октанометра, по моторному методу имело значение ОЧМ=56,8 единиц, а по исследовательскому – ОЧИ=61,5 ед. Низкие октановые числа связаны исключительно с групповым составом прямогон- ной фракции, в которой в значительной мере представлены низкооктановые углеводородные компоненты: алканы и циклоалканы, суммарное содержание которых составляет более 70 % масс. (см. табл. 2.3). Изоалканы и ароматика являются высокооктановыми компонентами моторных топлив, но их содер- жание в данной бензиновой фракции недостаточно, чтобы ее охарактеризо- вать как пригодную к эксплуатации или компаундированию в производстве товарных бензинов. Суммарное содержание изоалканов и ароматики состав- ляет всего лишь чуть более 26 % масс. В таблице 2.3 приведены свойства по- лученной прямогонной бензиновой фракции до и после активации нефти.
Таблица 2.3 – Групповой состав прямогонной бензиновой фракции до и по- сле активации нефти

Углеводороды	Содержание, % масс.
	Прямогонная	После активации
парафины	41,23	29,45
изомеры	17,21	35,74
ароматика	9,02	24,11
нафтены	32,53	10,67
олефины	0,01	0,03

Обращая внимание на низкое октановое число прямогонной фракции, не стоило ожидать, что с помощью только антидетонационных добавок мож- но значительно улучшить данный показатель. В этой связи исходное нефтя- ное сырье было подвергнуто волновому воздействию в роторно- пульсационном акустическом аппарате с целью кардинального изменения ин- дивидуального, фракционного и группового составов получаемой из него бензиновой фракции, а также возможности повышения октанового числа. Ожидания были оправданы после активации нефтяного сырья, так как бензи- новая фракция существенно изменила многие свойства и некоторые эксплуа- тационные характеристики. В таблице 2.4. приведены данные по физико- химическим свойствам бензиновой фракции из активированной нефти и срав- нение с товарным бензином марки АИ-80 в соответствии с требованиями ГОСТ 32513-2013 на данный вид топлива. Как видно, полученная фракция вписывается в перечень основных требований, предъявляемых к товарному топливу марки АИ-80. Однако это самый низкий экологический класс бензи- на и с низким октановым числом, но, тем не менее, пригодный для дальней- ших исследований на предмет улучшения антидетонационной стойкости.
Таблица 2.4 – Основные физико-химические свойства бензиновой фракции, полученной после активации нефтяного сырья

№ п/п	Показатель	Значе- ния ис- ходного бензина	Значения ГОСТ Р 51105 (АИ-80, К2)
1	ОЧИ, ед.	82,1	> 80,0
2	Концентрация свинца, марганца, железа, мг/дм^3	Отсутствие	Отсутствие
3	Индукционный период бензина, мин, не менее	600	360
4	Концентрация серы, мг/кг	490	Не более 500
5	Объемная доля аромат. углевод., %, не более	24,11	35,0
6	Фракционный состав: объем испарившегося бензина, %, при темп-ре: 70 ⁰С 100 ⁰С 150 ⁰С, не менее Температура конца кипения, ⁰С, не выше Остаток в колбе, % (об.), не более	15 55 90 180 1,5	15–50 40–70 75 215 2,0
7	Плотность, при 15 °С, кг/м^3	725,0	700,0–750,0

Обращаясь к фракционному составу (см. рис. 2.1) и групповому соста- ву (см. табл.2.3) бензиновой фракции, полученной из нефти после волнового воздействия, следует отметить, что в результате активации значительно улучшились некоторые очень важные показатели. Например, октановое число увеличилось с 61,5 до 82,1 единиц по исследовательскому методу, а в груп- повом составе значительно возросло суммарное содержание изомеров алка- нов и ароматики, которые стали определяющим фактором в повышении ОЧИ. Полученная фракция принята как наиболее подходящий объект иссле- дования при разработке и оценке эффективности оксигенатных добавок.
Известно [56-59], что приблизительно 50% масс. бензиновых фракций процесса каталитического крекинга является целевым продуктом и использу- ется в качестве компонента в производстве и приготовлении всех марок оте- чественных товарных бензинов.
В отличие от катализатов риформинга бензиновые фракции, получен- ные после каталитического крекинга, не обладают особо высокими октано- выми числами, которые могут колебаться в пределах от 92 до 94 пунктов. Данный факт обусловлен значительным содержанием алкенов в пределах 10- 18% масс. и ароматики – 20-30% масс.; в них присутствуют 25-40% изомер- ных, т.е. разветвленных углеводородных соединений. Входящие в состав крекинг-бензина алканы, алкены и арены на 65%, а иногда и более, состоят из углеводородов изостроения, обладающие самыми высокими значениями октановых чисел. Поэтому бензиновые фракции каталитического крекинга значительно отличаются по углеводородному составу от аналогичных про- дуктов других процессов нефтепереработки. В чистом виде бензины катали- тического крекинга не используют как готовые топливные нефтепродукты, а главным образом используют как компаунды. В этой связи в данной работе в качестве объекта исследования выбрана компаундированная бензиновая фракция, полученная путем смешения бензина после каталитического кре- кинга с прямогонным дистиллятом, имеющего температурный предел кипе-
ния н.к.-200^оС, в соотношении 1:1. Если октановое число крекинг-бензина имело значение 93,6 единицы, а прямогонный дистиллят – 61,5 единицы, из- меренных по исследовательскому методу, то смесь этих светлых дистиллятов приобрела значение ОЧИ=78,1 пункта. Логично было бы сделать выбор на исследовании полученной смешением бензиновой фракции с целью изучения процесса повышения октанового числа ее при введении антидетонационных добавок.
Углеводородный состав бензинов, полученных в процессе висбрекинга как одной из форм модернизированного термического крекинга, достаточно существенно отличаются от прямогонных фракций. В прямогонных бензи- нах, главным образом, содержатся алканы нормального строения и цикло- алканы, а при получении висбрекинг-бензина происходит значительный вы- ход олефинов и ароматики. В зависимости от вида нефтяного сырья и ре- жимных параметров ведения процесса термического крекинга октановое число крекинг-бензинов по моторному методу может составлять от 70 до 78 единиц [57, 58]. Бензины висбрекинга, содержащие алкены и алкадиены, а также сернистые соединения в отличие от крекинг-бензинов каталитического процесса обладают невысокой химической стабильностью, которые способ- ны окисляться, полимеризоваться, конденсироваться и образовывать смолы. Наличие смол и самополимеризующихся компонентов приводит к повышен- ной склонности бензинов термического крекинга при эксплуатации в двига- телях к нагарообразованию. Поэтому бензины висбрекинга сразу не исполь- зуют в качестве компонентов моторных топлив высоких экологических клас- сов, а подвергают гидроочистке, а затем используют как сырье для рифор- минга, а иногда, без предварительного гидрооблагораживания, сразу подвер- гают каталитическому крекингу. Тем не менее, бензины висбрекинга также как и термического крекинга в настоящее время до сих пор используют как компоненты низкооктановых автомобильных топлив [58]. Следовательно, повышение октанового числа крекинг-бензинов термических процессов поз-
волит вовлечь эти фракции в разряд высокооктановых компонентов мотор- ных топлив. Исходя из этих соображений, висбрекинг-бензин, получаемый на нефтеперерабатывающем заводе «ТАИФ-НК», с октановым число 79 ед. (по исследовательскому методу) рассмотрен как объект исследований в дан- ной работе.
Таким образом, теоретически обоснованный и экспериментально под- твержденный выбор бензинов самой различной природы происхождения как объектов исследования, основанный на оценке октановых чисел по исследо- вательскому методу, позволил подготовить образцы бензиновых фракций с относительно низкими детонационными свойствами и использовать их для лабораторных испытаний с целью выявления и сравнения эффективности из- вестных промышленных и разработанных в данной работе октаноповышаю- щих оксигенатных добавок.

2.