Состояние в области

Добавки на основе ароматических аминов

Применение ароматических аминов в технических средствах передвиже- ния известны давно. Многие из них являются горючими для ракетных топлив. Также их применяют в бензинах при концентрации 1÷10% и более [30]. По эф- фективности действия превосходят кислородсодержащие соединения. Ассор- тимент некоторых антидетонационных присадок, использующихся в России, приведен в таблице 1.6 [4].
Таблица 1.6 – Ассортимент антидетонаторов

Типы присадок/добавок	Торговые марки	Примечание
Антидетонационные	N–метиланилин,	Токсичные, но гораздо мень-
на базе ароматиче-	экстралин,	ше, чем тетраэтилсвинцовая
ских аминов	ксилидин,	жидкость. Имеют неприятный
	АДА	запах. При увеличении дози-
		ровки способствуют повыше-
		нию отложений в двигателе и
		износу деталей ЦПГ
Оксигенатные (кислородсодержащие добавки)	МТБЭ, МТАЭ, ДИПЭ, вторбутило- вый спирт, метанол, этанол	Компоненты бензиновых топ- лив. В 2÷3 раза дороже бензи- новых фракций. Вводятся в топливо с концентрациями до 15% об. Нетоксичные.
Композиционные смеси	АвтоВЭМ, ДАКС, ДАКС–2, БВД	Повышают ОЧ за счет синер- гетических эффектов в сов- местном действии.

Многие из современных антидетонаторов в качестве активного компо- нента содержат N–метиланилин. Кроме него к применению допущены ксили- дины. Антидетонационные присадки, производимые на основе других ами- новых соединений в России не применяются.
К недостатку ароматических аминов, за исключением N–метиланилина, следует отнести повышенную склонность к образованию смол и увеличению износа деталей ЦПГ, поэтому в бензиновых топливах их концентрация огра- ничена до 1,0–1,3%.
В таблице 1.7 приведен ассортимент присадок на основе аминов, при- меняемых в нашей стране [4].
Таблица 1.7 – Антидетонаторы на основе ароматических аминов

Показатель	N–метиланилин		Экстралин	АДА
	Высший сорт	1 сорт
Состав	С6Н5NHСН3		90% N–метиланилина + 10% смеси анилина С6Н5NH2 и димети- ланилина (СН3)2С6Н3NH2	N– метиланилин + Агидол–12
Антидетонационные свойства	ОЧИ 280 ед.		1–2% повышают ОЧ бензина на 2–6 ед.	1,5% повы- шают ОЧ эталонной смеси на 6 ед.
Массовая доля, %:	98	93	90	98
N–метиланилина, не
менее:
анилина, не более	0,7	1,0	6,0	–
диметиланилина, не
более	–	–	–	0,1–0,2
антиоксиданта
(Агидол–12)	–	–	–	0,1–0,2
Плотность при 20⁰С, кг/м^3, не менее	975	960	–	–

4. Кислородсодержащие добавки

Оксигенатными присадками являются алифатические спирты С₂–С₄ и диалкиловые эфиры, обладающие антидетонационными свойствами. Спирты производят из альтернативного нефтяным топливам возобновляемого расти- тельного сырья. Технические продукты: метанол, этанол, бутиленовые и амиленовые фракции в больших объемах обычно получают из газа, угля и тяжелых нефтяных остатков. Расширить ресурсы топлив и повысить их каче- ство можно за счет использования оксигенатов. Бензиновые топлива, содер- жащие оксигенаты, как правило, характеризуются лучшей моющей способ- ностью, удовлетворительными характеристиками сгорания. При их сгорании меньше образуется оксида углерода и продуктов неполного сгорания углево- дородов. Их использование в бензинах США и ряда других стран – обяза- тельно.
На практике используют спирты, простые эфиры, их смеси (таблица 1.8). Также используются спиртсодержащие отходы пищевых и неф- техимических производств.
Таблица 1.8 – Кислородсодержащие присадки, наиболее используемые в РФ

Показатель	Метанол CH3OH	Этанол C2H5OH	Втор-бутанол C2H5CH(CH3)OH	МТБЭ (СН3)3СОСН3	МТАЭ С2Н5С(СН3)2ОСН3	ДИПЭ (СН3)2СНОСН(СН3)2
Плотность присадки при 20 ⁰С, кг/м^3	792	794	806	746	770	726
Температура кипения, ⁰С	65	78	100	55	86,3	65
ОЧИ, ед.	111	108	117	118	112	110
Давление насыщенных паров, кПа, при 38⁰С	32	16	5,5	55,2	27,6	–
Растворимость в воде, при 20 ⁰С, % масс.	∞	∞	22,5	1,3	0,6	–
Предельная норма содержания в бен- зине, % масс.	3	5	10	15	15	11

В России оксигенаты применяются в основном в автомобильных бен- зинах. Этому способствуют хорошие антидетонационные свойства и темпе- ратуры кипения оксигенатов, которые достаточно легко вписываются во фракционный состав бензиновых фракций. Они повышают октановое число бензина без увеличения содержания в нем аренов, снижают токсичность от- работавших газов [34].
Концентрацию оксигенатов в бензинах рекомендуется применять от 3 до15% об., которую выбирают из расчета, чтобы суммарное содержание кис- лорода в бензиновом топливе было не более 2,7%, так как с увеличением концентрации добавок в продуктах сгорания значительно возрастает содер- жание токсичных альдегидов. При таком количестве оксигенатов в топливах мощностные характеристики двигателей не снижаются.

1.3. Октановые числа бензиновых фракций и оксигенатов

Октановое число как показатель эксплуатационных свойств характери- зует детонационную стойкость бензиновых топлив и для карбюраторных, и для инжекторных двигателей внутреннего сгорания. Изооктан, используемый в смеси с н-гептаном в качестве эквивалентна при оценке детонационной стойкости исследуемого топлива в стандартных условиях испытаний. Изоок- тан окисляется труднее многих других углеводородов и даже при достаточно высоких степенях сжатия. Детонационная стойкость изооктана, как это было уже приведено ранее, условно принята за 100 единиц (пунктов). Сгорание нормального гептана в двигателе внутреннего сгорания даже при невысоких степенях сжатия вызывает детонацию. В этой связи детонационная стойкость нормального гептана принята за 0. Чтобы произвести оценку октанового чис- ла, имеющего значения выше 100 единиц, применяется шкала условного из- мерения. В условной шкале используют чистый изооктан с добавлением раз- личных концентраций антидетонационных добавок. На специальных уста- новках, например УИТ–85 с одноцилиндровым двигателем (рис. 1.4), опре- деление октанового числа проводят в двух режимах: по моторному и иссле-
довательскому методу. Эти два метода отличаются условиями проведения испытания (частоты вращения двигателя, углы опережения зажигания, тем- пература топливно-воздушной смеси и др.). При определении октановых чи- сел и измерения насколько интенсивно проявляется детонация, применяется электронный детонометр, снабженный магнитострикционным датчиком и указателем детонации. Среднее арифметическое значение между разницей ОЧИ и ОЧМ позволяет судить о чувствительности топлива к режиму работы двигателя, которую иначе называют антидетонационным коэффициентом. Числа ОЧИ и ОЧМ можно использовать только для качественной оценки бензина, однако окончательное заключение о возможности применения той или иной его марки следует делать по величине дорожного октанового числа. Поэтому необходимо отдельно оценивать детонационную стойкость узких бензиновых фракций, являющихся компонентами моторного топлива.
Исследовательское октановое число (ОЧИ) определяется, как отмеча- лось ранее, при частоте вращения коленчатого вала 600 об/мин и температу- ре воздуха на впускном клапане 125 ⁰С при нормальном атмосферном давле- нии. Октановое число, измерение которого произведено по исследователь- скому методу показывает, как эксплуатируется бензиновое топливо в режи- мах малых и средних нагрузок.
Моторное октановое число (ОЧМ) определяется на одноцилиндровой уста- новке УИТ–85 с переменной степенью сжатия при частоте вращения коленчато- го вала 900 об/мин, температуре топли- во–воздушной смеси 300 ⁰С и перемен- ном угле опережения зажигания. Угол опережения зажигания зависит от степе- ни сжатия. ОЧМ имеет более низкие зна-
чения, чем ОЧИ, так как мотор работает _{Рис. 1.4 – УИТ-85 по ГОСТ 8226-82}
в несколько измененных условиях. ОЧМ характеризует поведение бензино- вого топлива при режимах больших нагрузок. При частичном дроссельном ускорении и работе двигателя под нагрузкой, например при движении в гору или тяжело проходимой местности, ОЧМ показывает влияние на высокую скорость и детонацию.
Дорожное октановое число определяется для многоцилиндровых мо- торов серийных автомобилей, обычно при полностью открытой заслонке дросселя. Тест разработан ≈ 70 лет назад, но до сих пор широко применяется по причине своей простоты и надежности. Испытания чаще всего проводятся в автомобиле, движущемся по дороге, хотя вся суть испытания сводится к измерению создаваемой мощности на колесах при помощи динамометров, которые позволяют проконтролировать и значительно улучшить эксплуата- ционные характеристики автомобиля.
Распределение октанового числа в бензиновых фракциях. При эксплуа- тации бензина в двигателе происходит его фракционирование. Этот процесс получил название как «распределение октанового числа» (ОЧР). Определе- ние октанового числа на двигателях является достаточно сложным измерени- ем, поэтому разработаны методы косвенной оценки детонационной стойко- сти, основанные на особенностях физико-химических показателей и характе- ристик химической реакции низкотемпературного газофазного окисления, имитирующее предпламенные процессы. Углеводородные соединения, со- держащиеся в бензиновых топливах, очень сильно различаются по детонаци- онной стойкости. Уже отмечалось, что наивысшим октановым числом обла- дают ароматические углеводороды и изоалкановые углеводороды наиболее разветвлённого строения, а низшим октановым числом – алканы нормально- го строения. Топлива, полученные из нефтяного сырья, например, путем ка- талитического крекинга или риформинга, имеют самые высокие октановые числа, нежели бензины, полученные в процессе первичной атмосферной пе- регонки. Чтобы повысить октановые числа низкооктановых бензиновых
фракций при смешении топлив используют высокооктановые компоненты и антидетонационные добавки. Практически все из них, например метил-трет- бутиловый эфир, испаряются быстрее, чем бензиновые фракции, что приво- дит к отрицательному эффекту – снижению октанового числа у исходного топлива. А именно, у автомобилей с негерметичным бензиновым баком по мере эксплуатации и расходования топлива в результате испарения присадки у оставшегося в баке бензина октановое число может уменьшиться на не- сколько пунктов. Как правило, в таких случаях, а также при использовании полной мощности двигателя, если он не оборудован датчиком детонации, наблюдается лёгкий звон. Современные инжекторные двигатели снабжены датчиками детонации, которые не ограничивают использование любых бен- зинов с октановыми числами не менее 92 единиц. Тем не менее, для двигате- лей, имеющих высокую степень сжатия, приходится применять бензиновое топливо с октановыми числами 95 единиц и даже 98.
Октановые числа бензиновых фракций нефтяного сырья. Современные автомобильные бензины как товарные нефтепродукты, как правило, готовят- ся компаундированием отдельных компонентов в виде фракций, которые мо- гут быть получены как прямой перегонкой, так и путем каталитических про- цессов крекинга и риформинга, гидогенизационных процессов – гидроочист- ки, гидрокрекинга, и процессов нефтехимического профиля – алкилирования, полимеризации, изомеризации, а также некоторых других процессов терми- ческой переработки нефти и нефтяных остатков. Выбор оптимального соот- ношения компонентов в товарных бензинах является одной из решающих процедур, которая определяет их детонационную стойкость. В таблице 1.9 приведены октановые числа по моторному и исследовательскому методам, характерные для нефтяных фракций, полученных на тех или иных установ- ках технологических процессов нефтепереработки и нефтехимии.
Таблица 1.9 – Октановые числа нефтяных фракций, определенные по мотор- ному и исследовательскому методам

Фракция	ОЧМ	ОЧИ
Пропан-бутановая фракция	90-97	99-106
Бутановая	89,0	94,0
Изобутановая	97,0	101,0
Изопентановая	90,0	93,0
Пентанамиленовая	87,0	90,0
Газовый бензин (фр. 33–103°С)	85,8	89,0
Полимерный бензин	85,0	100,0
Алкилат	90	94
Алкилбензин	88-92	90-94
Пиробензол	88,0	102,0
Алкилбензол	100,0	107,0
Продукты изомеризации фракции С5-С6 (изомеризат)	79-85	81-87
Бензиновые фр. прямой атмосферной перегонки	41-56	50-70
Бензиновые фр. термического крекинга	65-70	70-75
Бензиновые фр. каталитического крекинга	80-84	90-94
Бензиновые фр. риформинга	87-93	90-100
Бензиновые фр. гидрокрекинга	76-78	85-87
Сумма ароматики С9	98	117
Сумма ароматики С10	92	110

Октановые числа узких фракций (бензина каталитического риформин- га). В бензиновых фракциях каталитического риформинга некоторые компо- ненты имеют низкую детонационную стойкость, а главные высокооктановые углеводородные соединения концентрируются в хвостовых фракциях, т.е. ближе к концу кипения. В этой связи при работе автомобильного двигателя на подобном бензиновом топливе может наблюдаться детонация на переход- ных режимах из-за того, что в цилиндры двигателя на стадии впрыска попа- дает смесь топлива с кислородом воздуха, обогащенная высоколетучими уг- леводородами с низкой детонационной стойкостью. В таблице 1.10 приведе- ны октановые числа узких бензиновых фракций, полученных при разгонке реформулированной в процессе риформинга тяжелой нафты первичной ат- мосферной перегонки.
41
Таблица 1.10 – Октановые числа узких бензиновых фракций реформата

Пределы выкипания фракции, °С	ОЧМ	ОЧИ
н.к.–62	81,0	82,4
62–80	63,4	65,5
80–90	61,4	62,5
90–100	62,8	63,8
100–120	86,6	97,6
120–130	89,3	103,1
130–140	101,8	106,9
140–150	100,0	104,4
150–160	98,4	106,0
160–170	101,2	107,7
170–180	100,0	106,0
180–240	92,5	106,0

Как видно из результатов табл. 1.10, фракции выкипающие до 100 °С имеет значительно низкие октановые числа по сравнению с более высококи- пящими фракциями. По всей видимости, данный факт обусловлен наличием в тяжелой части бензина ароматических углеводородов, обладающих самыми высокими октановыми числами, и обедненностью изоалканами и ароматикой облегченной составляющей реформата.

Октановые числа нефтяных углеводородов. В бензиновых фракциях, полученных из разных видов углеводородного состава сырья, и даже незави- симо от технологии синтеза и производства может содержаться свыше 200 индивидуальных углеводородных соединений самого различного строения. Их количественное содержание и соотношение в бензиновых фракциях, а также возможность взаимодействия между собой определяют свойства то- варного топлива. Детонационная стойкость многих индивидуальных углево- дородов до сих пор остается неизвестной. Для алканов нормального строе- ния, начиная с пентана, характерны очень низкие октановые числа. С увели- чением молекулярной массы нормальных алканов снижаются их октановые числа. Существует практически линейная зависимость октанового числа от их молекулярной массы. Низкие октановые числа характерны для алканов с
42
неразветвленной углеродной цепью, более высокие – для циклических угле- водородов и алканов с разветвленной цепью. Разветвление молекул алканов предельного характера приводит к резкому повышению их детонационной стойкости. Самыми высокими октановыми числами отличаются изомеры, имеющие парные метильные группы, которые находятся у одного и того же углеродного атома, например, в неогексане, триптане, эталонном изооктане, а также у других триметильных изомеров изооктана. При приближении оди- нарных метильных групп расположенных рядом у соседних атомов углерода к центру молекулы октановое число углеводорода повышается. Так как изоалканы имеют высокие антидетонационные свойства, поэтому они явля- ются самыми желательными компонентами товарных бензинов. При появле- нии двойной связи в молекуле углеводородов нормального строения проис- ходит существенное повышение их детонационной стойкости, если прово- дить сравнение с соответствующими углеводородами предельного характера. Строение углеводородов алкенового ряда оказывает влияние на их детонаци- онную стойкость так же как и у алканов. Это влияние подчиняется практиче- ски тем же закономерностям. Сокращение длины цепи, повышение степени разветвленности и компактности структуры молекулы алкенов приводит к значительному росту их детонационной стойкости. Самую высокую детона- ционную стойкость имеют те алкены, в структуре которых кратная связь приближается к центру углеводородной цепи. Среди диеновых углеводоро- дов более высокую детонационную стойкость имеют соединения, двойная связь которых находится в сопряжении. В таблице 1.11 сведены и приведены известные данные по октановым числам наиболее распространенных углево- дородов, входящих в состав бензиновых фракций.
Циклоалканы, в первую очередь первые представители гомологическо- го ряда циклопентана и циклогексана, обладают неплохой детонационной стойкостью, это особенно относится к циклопентану. При появлении боко- вых алкильных цепей линейного строения и у циклопентановых, и циклогек- сановых углеводородов происходит резкое снижение их октановых чисел.

43
Таблица1.11 – Октановые числа нефтяных углеводородов

Углеводород	Формула	ОЧМ	ОЧИ
Метан	СН4	110,0	117,5
Этан	С2Н6	104,0	107,1
Пропан	С3Н8	100,0	105,7
Пропилен	С3Н6	84,9	101,4
1-Бутен	С4Н8	81,7	97,4
2-Бутен	С4Н8	86,5	99,6
н-Бутан	^С4^Н10	91,0	93,6
2-Метилпропан (Изобутан)	^С4^Н10	99,0	101,1
1-Пентен	^С5^Н10	77,1	90,9
2-Метил-1-бутен	^С5^Н10	81,9	101,3
2-Метил-2-бутен	^С5^Н10	84,7	97,3
Циклопентан	^С5^Н10	87,0	100,2
н-Пентан	^С5^Н12	61,9	61,7
2-Метилбутан (Изопентан)	^С5^Н12	90,3	92,3
2,2-Диметилпропан (Неопентан)	^С5^Н12	83,0	85,5
Бензол	С6Н6	106,0	117,0
Метилциклопентан	^С6^Н12	80,0	91,3
1-Гексен	^С6^Н12	63,4	76,4
2-Гексен	^С6^Н12	80,8	92,7
3-Гексен	^С6^Н12	80,1	94,0
2-Метилпентен-2	^С6^Н12	83,0	97,8
2-Метилпентен-3	^С6^Н12	84,3	99,3
Циклогексан	^С6^Н12	77,2	83,0
н-Гексан	^С6^Н14	23,0	24,8
2,2-Диметилбутан (Неогексан)	^С6^Н14	93,4	91,8
2,3-Диметилбутан (Диизопропил)	^С6^Н14	94,3	101,7
2-Метилпентан	^С6^Н14	73,4	73,5
3-Метилпентан	^С6^Н14	74,3	74,5
Толуол	С7Н8	102,1	115,7
Этилциклопентан	^С7^Н14	61,2	67,2
Метилциклогексан	^С7^Н14	71,1	74,8
н-Гептан	^C7^H16	0	0
2-Метилгексан (Изогептан)	^С7^Н16	46,4	42,4
3-Метилгексан (Изогептан)	^С7^Н16	55,0	52,0
2,2,3-Триметилбутан (Триптан)	^C7^H16	102,0	105,7
2,2-Диметилпентан	^C7^H16	95,6	92,8
2,3-Диметилпентан	^C7^H16	88,5	91,1
2,4-Диметилпентан	^C7^H16	83,8	84,1
3,3-Диметилпентан	^C7^H16	86,6	80,8

3-Этилпентан	^C7^H16	69,3	65,0
о-Ксилол	^C8^H10	103,0	112,0
м-Ксилол	^C8^H10	103,0	112,0
п-Ксилол	^C8^H10	110,0	116,0
Этилбензол	^C8^H10	97,9	104,0
н-Пропилциклопентан	^C8^H16	28,1	31,2
Изопропилциклопентан	^C8^H16	76,0	81,1
2-Метилгептен-1	^C8^H16	66,3	70,2
1-Октен	^C8^H16	35,0	28,7
2-Октен	^C8^H16	56,0	56,3
3-Октен	^C8^H16	68,0	72,5
4-Октен	^C8^H16	74,0	73,3
2,2,4-Триметил-1-пентен	^C8^H16	86,0	104,0
Этилциклогексан	^C8^H16	40,8	46,5
1,2-Диметициклогексан	^C8^H16	78,6	80,9
1,3-Диметициклогексан	^C8^H16	64,2	69,3
1,4-Диметициклогексан	^C8^H16	62,2	67,8
2,2,4-Триметилпентен-3	^C8^H16	86,2	101,7
2,2,4-Триметилпентен-4	^C8^H16	88,6	102,9
Диизобутилен (Изооктилен)	^C8^H16	88,0	100,0
2,2,3-Триметилпентан	^C8^H18	102,0	104,5
2,2,4-Триметилпентан (Изооктан)	^C8^H18	100,0	100,0
2,3,3-Триметилпентан	^C8^H18	99,4	102,9
2,3,4-Триметилпентан	^C8^H18	95,9	101,3
2,2,3,3-Тетраметилбутан	^C8^H18	103,0	106,9
2-Метилгептан	^C8^H18	23,8	21,7
3-Метилгептан	^C8^H18	35,0	26,8
4-Метилгептан	^C8^H18	38,0	26,7
3-Этилгексан	^C8^H18	52,4	33,5
2,2-Диметилгексан	^C8^H18	77,4	72,5
2,3-Диметилгексан	^C8^H18	78,9	71,3
2,4-Диметилгексан	^C8^H18	69,9	65,2
2,5-Диметилгексан	^C8^H18	55,7	55,5
3,3-Диметилгексан	^C8^H18	83,4	75,5
3,4-Диметилгексан	^C8^H18	81,7	76,3
2-Метил-3-этилпентан	^C8^H18	88,1	87,3
3-Метил-3-этилпентан	^C8^H18	88,7	80,8
2,5-Диметилгексан (Диизобутил)	^C8^H18	55,0	56,0
н-Октан	^C8^H18	22,0	10,0
Изопропилбензол (Кумол)	^C9^H12	99,3	110
н-Пропилбензол	^C9^H12	98,7	105,1
1-Метил-3-этилбензол	^C9^H12	100,0	109,0
Изобутилциклопентан	^C9^H18	28,2	33,4

1-Нонен	^C9^H18	-	20,0
1,1,3-Триметилциклогексан	^C9^H18	82,6	81,3
н-Пропилциклогексан	^C9^H18	14,0	17,8
Изопропилциклогексан	^C9^H18	61,1	62,8
н-Нонан	^C9^H20	0	25,0
н-Декан	^C9^H20	-	53,0

Необходимо отметить, что чем длиннее прямые цепи нормальных ал- канов у боковых заместителей, тем ниже октановые числа циклоалкановых углеводородов. Разветвленность боковых алкильных цепей и количественное увеличение их в циклоалканах приводят к повышению детонационной стой- кости последних. По антидетонационным свойствам циклоалканы превосхо- дят парафиновые углеводороды, но значительно уступают углеводородам ароматического основания.
Почти все моноциклические арены гомологического ряда бензола имеют октановые числа около 100 единиц и даже намного выше. Арены и ароматизированные бензиновые фракции по сравнению с разветвленными алканами являются лучшими компонентами высокооктановых бензиновых топлив. Однако содержание ароматики в товарных бензинах ограничивают до 35 % масс. Октановое число углеводородов изменяется в следующем по- рядке возрастания: н-алканы < циклоалканы < алкены < изоалканы < арены. Однако, чрезмерная ароматизация бензинового топлива приводит к повыше- нию общей температуры сгорания и влечёт за собой повышение теплонапря- жённости двигателя. Кроме того, ароматика в условиях работы двигателя внутреннего сгорания дает продукты неполного сгорания, которые являются токсичными, канцерогенными, загрязняющими окружающую среду и ухуд- шающими экологию.
Октановые числа оксигенатов. Высокие требования к антидетонаци- онным качествам топлив не противоречат использованию спиртов и эфиров в двигателях внутреннего сгорания с принудительным воспламенением от ис- кра зажигания. Наиболее распространенными отечественными оксигенатами являются: МТБЭ (метил-трет-бутиловый эфир), ДИПЭ (диизопропиловый
эфир), ЭТБЭ (этил-трет-бутиловый эфир), МТАЭ (ТАМЭ – метил- третамиловый эфир), метанол, этанол, н-пропанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, 2-бетил-2-бутанол. Среди оксиге- натов предпочтение следует отдавать эфирам [23. 26, 49].