Reaksiya mahsulotlarining tuzilishini aniqlash

Download 1,68 Mb. bet 53/62 Sana 28.06.2022 Hajmi 1,68 Mb. #712825

Bog'liq
111 (1)

Bu sahifa navigatsiya:

• Ftor 118
• - toqqiz yod
• Spirtlardagi nukleofil almashinish reaksiyalari
• Nu 0 -} J"
• .OH kons. (48%) HBr
• kons. (48%) HBr
• H2SO4 _ _ _
• 4,0 N P—Br *
• fosfor kimyosi haqidagi bilimlarga asoslangan zamonaviy B m 2 reaksiyadir.
• Azo birikmalar

Galogen	C-X bog'lanish energiyasi, kkal/mol
pKa (HX)
Ftor	118	+3
Xlor	81	-7
Brom	67	- to'qqiz
yod	54	-10

Jadvaldagi ma'lumotlardan. 17.13 dan kelib chiqadiki, ulanishni uzishning eng oson yo'li C -I, eng qiyini esa ­CF ulanishidir. p ^ _a qiymatlaridan siz ba'zi qo'shimcha ma'lumotlarni ham olishingiz mumkin: HI - eng kuchli kislota, ya'ni. H+ va I ^- ga oson ionlanadi . Bu natijalar eksperimental tarzda tasdiqlangan: yodid - ajoyib tark etuvchi guruh, ftorid - juda yomon tark etuvchi guruh va qolgan ikkita halogen - oraliq.
Spirtlardagi nukleofil almashinish reaksiyalari
Uglerod atomiga KO aloqasi orqali bog'langan tark guruhlar haqida nima deyish mumkin? Ko'pgina bunday guruhlar ma'lum, lekin eng muhimlari sulfonatlar (OSO ₂ R), karboksilatlar (OC (O) R) va OH guruhining o'zi. Biroq, birinchi navbatda, bir muhim jihatni aniqlab olish kerak. Spirtli ichimliklar nukleofillar bilan reaksiyaga kirishmaydi , ammo buning aksini taxmin qilish mumkin. Nega? Gap shundaki, gidroksid ioni juda asosli va yuqori ­reaktiv zarrachadir; bu yomon ketgan guruh. Agar nukleofil gidroksid ionini hosil qilish uchun etarlicha kuchli bo'lsa, u holda u spirt molekulasidan protonni olib tashlash uchun etarlicha kuchli asos bo'ladi. B _m 2 - gidroksid ionini almashtirish - eksperimental ravishda noma'lum reaktsiya


Nu ⁰ -} J"
R^(>H * * R <sup>+


0</sup> u


Agar nukleofil reaksiyaga kirsa, u uglerod atomiga emas, balki protonga hujum qiladi
/N Oe ©
R (G) Nu ► R O + HNu
tayyorlash qulayligi tufayli nukleofil o'rnini bosish reaktsiyalari
uchun juda qulay substratdir .
Spirtli ichimliklarni faollashtirishning eng oddiy usuli OH guruhini
kuchli kislota bilan protonlash orqali faollashtirishdir. Bu usul faqat kuchli kislota ishtirokida o'z xususiyatlarini namoyon qila oladigan texnik nukleofillar uchun yaxshi ishlaydi, ammo bunday nukleofillar unchalik kam emas. Yaxshi misol , konsentrlangan
xlorid kislota bilan oddiy aralashtirish orqali
/-BiOH dan /-BuCl ni tayyorlashdir . Shubhasiz, bu holda reaksiya S _N 1 mexanizmi bo'yicha tert-butil kationining oraliq hosil bo'lishi bilan boradi.
kons. HCl


\ gchipts. I 1^1 V
^ u ► ^ ci
Me " xona haroratida
20 daqiqa aralashtiraman
f ^-Bu °IH f-BuCl, 90% rentabellik
(tert -butanol)
Men ^siz _{_} _ _ _tez meni _
\ H © _ _ _ q \
^0N ■ "- ^0N 2 ^S| _hH h"1 ^C|
!" ] Men' Jf ^ m e^® Men ^m ® 4


Men" ...... .... " _
Men Men Men
tert-butil kation




Guruhni tark etish


585


HBr va H2SO4 aralashmasi _bilan spirtlarni davolash orqali HBr va birlamchi alkil bromidlar _ta'sirida ikkilamchi alkil bromidlarni olish uchun ishlatilishi mumkin ­. Ikkinchi holda, biz S _N 2 mexanizmi amalga oshirilayotganini qat'iy aytishimiz mumkin ; Quyidagi diagrammada ushbu yuqori samarali ikki bosqichli jarayonning bosqichlari ko'rsatilgan.


Ikkilamchi spirtdagi OH guruhini
kislota ta'sirida almashtirish
.OH kons. (48%)


HBr


Vg


rentabellik 74%


Birlamchi spirtdagi OH guruhini kislota ta'sirida almashtirish
kons. (48%) HBr


H ₂ S0 ₄


H2SO4 _ _ _


Vg


©


S _n 2


hosil 91% 'Bg


bir xil qadamlarni takrorlash


Yana bir usul - OH guruhini kislorod bilan juda kuchli bog'lanish hosil qiluvchi elementga bog'langan yaxshi tark etuvchi guruhga aylantirishdir. Shu maqsadda ko'pincha fosfor va oltingugurt hosilalari qo'llaniladi. Misol uchun, birlamchi alkil bromidlar spirtlarning ­PBr ₃ bilan o'zaro ta'sirida yuqori rentabellikda hosil bo'ladi .


U


RVg ₃


qaynash





Vg chiqishi 91%


Reaktsiya OH guruhining fosfor o'z ichiga olgan reaktivga hujumi bilan boshlanadi (S^ -fosfor atomidagi reaktsiya); fosfor bilan bog'langan oksi-anionning almashinishi endi juda oson kechadi, chunki parchalanuvchi anion fosfor bilan barqarorlashadi.


Vg


©


U


Vg _h ©
4,0 ~ ^N
P—Br *





,RV





Vg


fosfor kimyosi haqidagi bilimlarga asoslangan zamonaviy B _{m 2 reaksiyadir.}
Hozirgacha biz almashtirish usullarini ko'rib chiqdik, bunda OH guruhi birinchi bo'lib boshqa biron-bir tark etuvchi guruhga, masalan, bromga aylanadi. So'nggi paytlarda faqat bitta operatsiyada reaksiya aralashmasiga spirt qo'shibgina qolmay, balki darhol nukleofil almashtirish mahsulotini olish imkonini beradigan usul taklif qilindi. Bu Mitsunobuning reaktsiyasi. Ushbu reaksiyada spirt elektrofilga aylanadi, siz tanlagan zarracha nukleofil vazifasini bajaradi va qo'shimcha ravishda yana ikkita reagent ishlatiladi.


Mitsunobu reaktsiyasi


'OH + HNu


Ph ₃ P


N^. / C0 _2Et


rentabellik 91%


Oyo Mitsunobu 1934 yilda Yaponiyada tug'ilgan. U ­Tokiodagi Aoyama Gakuin universitetida ishlaydi. Mitsunobu - bu organik reaktsiyaga berilgan bir necha zamonaviy kimyogarlardan biri . Uning familiyasining to'g'ri talaffuziga e'tibor bering: Mitsunobu.

586

17 • Nukleofil almashinish reaksiyalari


Ushbu reaktivlardan biri trifenilfosfindir (Ph ₃ P). Bu aminga o'xshash oddiy fosfin bo'lib, unda azot atomi fosfor atomi bilan almashtirilgan. Yana bir reagent alohida izohga loyiqdir. Uning to'liq nomi dietil azodikarboksilat (qisqartirilgan O'LIK).


Azo birikmalar


DEAD nomidagi "azo" ildizi molekulada qo'sh bog' bilan bog'langan ikkita azot atomining mavjudligini ko'rsatadi ­. Azo birikmaning mashhur misoli azobenzoldir. Azo guruhlari ko'plab bo'yoqlarda uchraydi, masalan , Bismark Braun ( 1 -bobda eslatib o'tilgan ), bu torpedani rang berish uchun ishlatiladi.





azobenzol azo bo'yoq: jigarrang Bismark Y


Mitsunobu reaktsiyasining mexanizmi qanday? Uning birinchi bosqichida
na spirt, na nükleofil ishtirok etmaydi. Fosfin
N=N kuchsiz n-bog'iga qo'shilib , efir guruhlaridan biri bilan stabillashgan anion hosil qiladi.
Mitsunobu reaktsiyasining birinchi bosqichi
^R "' ^R ^ H dan -■! f
_E ,o^V —- 1l — J I

• 
  
  
  Download 1,68 Mb.
  
  Do'stlaringiz bilan baham: