Reaksiya mahsulotlarining tuzilishini aniqlash

H


n n


+ X


©


n


ota-ona birikmalari


o'tish holati


reaksiya mahsulotlari





C-X bog'langan nukleofilning bo'sh orbital a*-orbitalini egallagan.


Natijada C atomidagi asl a-bog'ning p-orbitalini yangi a - bog'laydi


a-bog'


yangi





(+)-(B)-sek-butanol


ikkilamchi butil kation


rasemik
(±)-sek-butanol


Optik faol ikkilamchi alkogol sek-butanol (yoki butan- 2 -ol) dan kelib chiqadi , lekin biz birinchi ismni ta'kidlash uchun foydalanamiz.




574


17 • Nukleofil almashinish reaksiyalari


Bu ikkilamchi spirt), ikkilamchi karbokatsiyani an'anaviy usullar bilan olish mumkin, u ¹³ C NMR spektrida kimyoviy siljishlarning xarakterli qiymatlariga ega.Bu kationni suv bilan o'chirish spirtning qayta tiklanishiga olib keladi, ammo hosil bo'lgan spirt optik faollikka ega emas. Suv har ikki tomondan bir xil ehtimollik bilan tekis kationga hujum qilishi mumkin (16-bobga qarang). Shuning uchun hosil bo'lgan reaksiya mahsuloti (L)-butanol va (L)-butanolning 1: 1 nisbatda aralashmasidir. Bu rasemik aralashmadir.


(+ M5) -ikkinchi-butanol, 50%





(-) - №) -ikkinchi-butanol, 50%


(TsCl) ta'sirida boshlang'ich spirtning para-toluensulfonatini ("tosilat") oladigan bo'lsak, u holda OH ning nukleofil hujumi tufayli sulfonat hosil bo'ladi. ­TsCl dagi oltingugurt atomidagi guruh konfiguratsiya saqlanib qoladi ­, chunki bu reaktsiyada chiral uglerod atomi ta'sir qilmaydi - hech qanday bog'lanish hosil bo'lmaydi yoki buzilmaydi. Bu ham almashtirish reaksiyasidir, lekin almashtirish uglerod atomida emas, balki oltingugurt atomida sodir bo'ladi.


H OH





Oh oh
l
H ST


(+)-(5)-sek-butanol


TsCl va uning sintezda qo'llanilishi ushbu bobda betda muhokama qilinadi. 588, shuningdek, ch. 22 (2-jild).


TsCl
para-toluensul-
fonilxlorid


piridin


(+)-(5)-sek-butil-p-toluensulfonat [(+)-(S) -sek-butiltosilat ]


sulfonat va karboksilat anioni o'rtasida B _m 2 reaksiyani ­amalga oshirishimiz mumkin . Reaksiya yon mahsulotlarning minimal shakllanishi bilan davom etishi uchun karboksilat ionining tetrabutilammoniy tuzi ko'pincha qutbli erituvchilarda, masalan, DMFda qo'llaniladi. Bu muhim qadamdir va natija haqida hech qanday shubhada qolishingizni istamaymiz.





© © Bu ₄ N CH ₃ CO ₂
HAQIDA
X
Men ₂ GG^N
DMF
(dimetilformamid)


LEKIN,


optik faol sek -butil asetat


Olingan mahsulot optik jihatdan faol va biz uning aylanishini o'lchashimiz mumkin. Biroq, natijada olingan qiymat bizga hech narsa aytmaydi. Bilmaslik






B _m 2-Reaksiyalar


575


sof sek-butil asetatning optik aylanishi natijasida hosil bo'lgan moddaning optik jihatdan toza bo'lishini aniqlash mumkin emas, shuningdek, konfiguratsiya inversiyasi haqiqatda sodir bo'ladimi. Ammo buni osongina tekshirish mumkin. Buning uchun efirning gidrolizlanishini amalga oshirish kerak ­, shuning uchun dastlabki spirt molekulasini olish kerak. Ushbu transformatsiyalar ketma-ketligida boshlang'ich birikma bo'lgan spirtning optik aylanishining ahamiyatini va karbonil guruhiga nukleofil hujum sifatida davom etadigan ester gidrolizi mexanizmini (12-bob) bilamiz, ya'ni. chiral markazning konfiguratsiyasini saqlab turganda, chunki ikkinchisi reaktsiyada qatnashmaydi.


Endi biz haqiqatda nima bo'lganini aniq bilamiz. Reaksiyada olingan sek -butanol namunasi dastlabki namunadagi kabi optik aylanish miqdoriga ega, lekin tekislik qutblangan nurni teskari yo'nalishda aylantiradi. Bu (-)-(K)-sek-butanol, optik jihatdan toza spirt bo'lib, chiral markaz konfiguratsiyasini to'liq o'zgartiradi. Shuning uchun, belgilangan bosqichlar ketma-ketligi konfiguratsiya inversiyasi sodir bo'ladigan bosqichni o'z ichiga oladi. Spirtli ichimliklardan tosilat hosil bo'lishida va asetat gidrolizi paytida konfiguratsiyaning o'zgarishi sodir bo'lmaydi, chunki bu bosqichlarda xiral markazda ajralish yoki bog'lanishlar hosil bo'lmaydi. Shunday qilib, S^ -reaktsiya vaqtida inversiya kuzatiladi .
• Qabul qilingan ma'lumotlarni umumlashtirish:

• 
  S _N 2-reaktsiya hujum qilingan uglerod atomidagi konfiguratsiyaning teskari o'zgarishi bilan, S ^ -reaksiyasi esa bu atomda rasemizatsiya bilan davom etadi.
  

optik faol sek-butil asetat


tetraedral
oraliq


(-)-sek-butanol


S _N 1


rasemizatsiya





H


(+)-d-sek-butanol


ikkinchi darajali
butil kation


rasemik
(±)-sek-butanol


TsCl
piridin





© ©


s-sek-butil tosilat


(I)-sek-butil asetat (-)-(I)-sek-butanol


S _n 2


inversiya




576


17 • Nukleofil almashinish reaksiyalari


Boshqa elementlar atomlarida o'rin almashish reaktsiyalari
B _m 2-Reaksiyalar nafaqat uglerod atomlarida sodir bo'lishi mumkin. Organik kimyoda bunday reaksiyalar ko'pincha kremniy, fosfor, oltingugurt va galogenlar atomlarida kuzatiladi. Spirtning TsCl ga hujumi natijasida yuqorida aytib o'tilgan alkil tosilat hosil bo'lishi oltingugurt _{atomidagi Bm 2 reaktsiyasiga misol bo'la oladi} . Keyinchalik bu bobda spirtlar ham fosfor atomiga juda oson hujum qilishi ko'rsatiladi; alkil bromidlarni olish uchun biz ROH va PBr ₃ o'rtasidagi reaksiyadan foydalanamiz . Spirtli ichimliklar, shuningdek, Si-Cl bog'ini o'z ichiga olgan birikmalar bilan, masalan, Me ₃ SiCl bilan tez reaksiyaga kirishib, kremniy atomida Sm ­_{2 reaktsiyasi} natijasida spirt silil efirlarini hosil qiladi . Siz allaqachon spirtlarning silil efirlarini hosil qilishning bir nechta misollarini ko'rgansiz (masalan, 337-betga qarang), garchi hozirgacha biz bu reaktsiyalarning mexanizmini muhokama qilmaganmiz. Spirtlarning xlorosilanlar bilan reaksiya mexanizmi (B: foydalanish mumkin bo'lgan asosni bildiradi, masalan, trietilamin) quyida keltirilgan.





g'ayrioddiy S _N 2 reaktsiyasiga misol sifatida biz ushbu kitobda keyinroq qaytib keladigan jarayonni tanladik. Trifenilfosfin CCl ₄ bilan reaksiyaga kirishadi fosfoniy tuzini hosil qiladi. Reaktivlar va reaksiya mahsulotlariga qarab, bu uglerod atomidagi S _{N 2 reaktsiyasi} deb o'ylash mumkin .





Darhaqiqat, hech bir nukleofil, ayniqsa Ph ₃ P kabi katta hajmli nukleofil CCl _{4 molekulasidagi} uglerod atomiga to'g'ridan-to'g'ri hujum qila olmaydi , shuning uchun bu jarayon ketma-ket ikkita S _N 2 reaktsiyasi sifatida davom etadi: birinchisi xlor atomida, ikkinchisi fosfor atomida.





R0°~^
S^ -reaksiya
allil bromid


Substrat strukturasining S _N 2 mexanizmiga ta'siri
Yuqorida metil va birlamchi alkil hosilalari
S _N 2 mexanizmi bo yicha yaxshi reaksiyaga kirishishi ko rsatilgan edi.Ikkilamchi alkil hosilalari
ham shu tarzda reaksiyaga kirishishi mumkin . Biroq,
S ^ reaktsiyasini
osonlashtiradigan boshqa muhim tarkibiy omillar mavjud . Bunda allil va benzil tipidagi substratlarda
S _{N 1 mexanizmiga} muvofiq kechadigan reaksiyalar ham tezlashadi.
Quyida allil bromidning tipik S ^ -reaksiyasi, shuningdek, uning
o'tish holati keltirilgan. Biz o'tish holatini keyinroq siz duch keladigan barcha
boshqa S ^ reaktsiyalari uchun o'tish holatlarini tasvirlashga harakat qilish uchun emas, balki
bu erda allil tizimi qanday rol o'ynashini tushuntirish uchun chizdik. Allil hosilalari S _N 2 mexanizmi bilan tez reaksiyaga kirishadi , chunki qo'sh bog'lanish
konjugatsiya ta'siri tufayli reaktsiyaning o'tish holatini barqarorlashtirishi mumkin.
$ barqarorlashtirish
o'tish davri