|
Turi
|
metil
|
Asosiy
|
Ikkilamchi
|
Uchinchi darajali
|
k 1 , s -1
|
0,6
|
1.0
|
26
|
10 8
|
10 5 k 2 , l / (mol-s -1 )
|
13 000
|
170
|
6
|
0,0003
|
Nisbiy qiymat k 1
|
210 -2
|
4-10 " 2
|
bitta
|
410 6
|
Nisbiy qiymat k 2
|
610 3
|
o'ttiz
|
bitta
|
510-5 _
|
Reaksiyalar shunday tanlanganki, bir holatda S^ -reaktsiyaning maksimal nisbati , ikkinchi holatda esa S^-reaktsiya bo'ladi. Chumoli kislotasi juda qutbli erituvchi, lekin zaif nukleofil; bu erituvchida karbokation hosil bo'lishi uchun eng qulay imkoniyat yaratiladi. Bromid ioni yaxshi nukleofil bo'lib, aseton reaktivlarni eritib yuborish uchun etarli darajada qutbga ega, lekin substratni ionlashtirishga olib keladigan darajada qutbli emas. Albatta, molekulalarning "noto'g'ri" mexanizmga muvofiq reaksiyaga kirishiga to'sqinlik qilib bo'lmaydi. " S^ -reaktsiya" CH 3 Br va CH 3 CH 2 Br qiymatlari aslida bromid ionini zaif nukleofil HCO 2 H bilan S N 2 mexanizmi bilan sekin almashtirish tezligidir . f-BuBr ning S ^” tezligi , ehtimol f-BuBr ning asetonda sekin ionlanish tezligidir.
S N 1
0
lg k
S u 2
e
+ lg k 2
IVICDI ulDII riui I WM
H Me MeMe
H ^ B r H— ^ Br H— 4 Br— V
H HW W _
-Yo'q
Guruch. 17.6. Oddiy alkil bromidlarning S N 1- va S^ -reaktsiyalarining tezligi.
Tezlik konstantalarining haqiqiy qiymati kuzatilgan naqshlar kabi muhim emas. Shakldagi grafik. 17.6 izopropil bromid uchun S n 2 va Sm1 reaktsiyalarining tezligi solishtirish mumkin bo'lgan tarzda tuzilgan. Shuning uchun, bu ikkilamchi alkil bromiddan MeBr ga S ^ reaktsiyasining nisbiy tezlashishi va bir xil substratdan f-BuBr ga S ^ reaktsiyasining nisbiy tezlashishining yaxshi grafik tasviridir .
582
17 • Nukleofil almashinish reaksiyalari
► Qutbli birikmalar va o‘tish holatlarining yechilishi
Bu erda quyidagi uchta omil muhim :
Qutblanish dipol momenti bilan belgilanadi. Dipol musbat uchi bilan uning umumiy yoki qisman manfiy zaryadiga nisbatan orientatsiya qilib, anionni barqarorlashtiradi, dipolning manfiy uchi esa kationning umumiy yoki qisman musbat zaryadini barqarorlashtiradi.
Kation markazlarini barqarorlashtirish bu markazlarga yolg'iz elektron juftligini etkazib berish orqali amalga oshirilishi mumkin.
Vodorod aloqalarining hosil bo'lishi anionning umumiy yoki qisman zaryadini barqarorlashtiradi.
RCH 2 Br + Nal
Va
l
Erituvchi tabiatining ta'siri
Yuqoridagi misolda S ^ reaksiyalari uchun erituvchi sifatida
aseton , S ^ reaksiyalari uchun esa
formik kislota (HCO 2 H) ishlatilgan. Bu odatiy tanlov: S N 2 reaksiyalarida
kamroq qutbli erituvchilar (faqat ionli reaktivlarni eritish uchun yetarli qutbli), S ^ reaksiyalarida esa qutbli protik
erituvchilar ishlatiladi. S ^ reaktsiyalari uchun qutbli erituvchilardan foydalanish
juda aniq, chunki
ulardagi tezlikni aniqlash bosqichi odatda ionlarning hosil bo'lishini o'z ichiga oladi va bu jarayonning tezligi erituvchining qutbliligi oshishi bilan ortadi. Shuning uchun suv
yoki karboksilik kislotalar (RCO 2 H) S ^ -reaksiyalarini
amalga oshirish uchun ideal erituvchilardir .
S ^ -reaksiyalari uchun kamroq
qutbli erituvchilardan foydalanish yaxshiroq ekanligi unchalik aniq emas . Ko'pincha, S ^ -reaktsiyalarida
anion nukleofil rolini o'ynaydi, shuning uchun manfiy zaryad ikki atom o'rtasida taqsimlangan bunday reaktsiyalarda o'tish holati izolyatsiya qilingan anionga qaraganda kamroq qutbga ega.
Alkil yodidlarni olish B m 2-reaksiya
RvJ >
RCH 2 I + NaBri zaryadi -
bitta mahalliylashtirilgan
bitta --•►I
atomda (I)
n| "lekin-
-Vg(-)
n n
hal qiluvchi - aseton
zaryad
ikki atom (I va Br) o'rtasida taqsimlanadi.
Qutbli erituvchi anion nukleofilni samarali ravishda eritadi , bu
S ^ reaktsiyasini sekinlashtiradi . Polar bo'lmagan erituvchi
reaktivlarni o'tish holatidan ko'ra ko'proq beqarorlashtiradi, shuning uchun u reaktsiyani tezlashtiradi. Asetonning ushbu reaksiya uchun ishlatilishining yana bir sababi bor: NaI asetonda yaxshi eriydi ,
NaBr esa unda juda yomon eriydi. Shuning uchun
hosil bo'lgan NaBr eritmadan cho'kadi , buning natijasida bu
reaksiyadagi muvozanat o'ngga siljiydi.
Neytral reagentlar S^ -reaktsiyaga kirsa va ionli
reaksiya mahsulotlari hosil bo'lsa, u holda qutbli erituvchidan foydalangan ma'qul. Bu, masalan, DMF bo'lishi mumkin, ko'pincha fosfoniy tuzlarini
S ^ -reaksiyasi bilan sintez qilish uchun ishlatiladigan qutbli aprotik erituvchi .
DMF
©
Ph3P + _ _
fosfin
Mel
qutbli
aprotik
hal qiluvchi
Va
L
► Ph 3 P - Men I
fosfoniy tuzi
©
NMe 2
Ph 3 P G> .C
qutbsiz reagentlar
(+)
RN 3 R
n n
men(-)
dipolyar
o'tish davri
holat
Biz allaqachon uglerod skeleti strukturasining S N 1 va S N 2 reaktsiyalariga ta'sirini ko'rib chiqdik va endi biz boshqa mumkin bo'lgan strukturaviy o'zgarishlarni ko'rib chiqamiz: nukleofil va tark etuvchi guruhning tabiatidagi o'zgarishlar. Keling, chiquvchi guruhning xususiyatlarini tahlil qilishdan boshlaylik, chunki u S N 1- va S ^ -reaktsiyalarida ham muhim rol o'ynaydi .
f
17.13-jadval. Galogenlar S N 1 va S N 2 reaksiyalarida chiqish guruhlari sifatida
|
|
Do'stlaringiz bilan baham: |
