Reaksiya mahsulotlarining tuzilishini aniqlash

(-)
YOKI


H |


Vg
(-)


o'tish holati


YOKI


konjugatsiya
natijasida yuzaga keladi
allil guruhi


(-)
YOKI


Vg
(-)


S _N 2 reaksiyalarining tezlashishi xuddi shunday ta'sirga bog'liq: o'tish holatida benzol halqasining p-tizimi markaziy uglerod atomining p-orbitali bilan konjugatsiyaga kiradi.


B _m 2-Reaksiyalar


577








benzol halqasining p-tizimi bilan konjugatsiya natijasida o'tish holatini barqarorlashtirish (bu erda benzol halqasining faqat ikkita p-orbitali ko'rsatilgan)


(-)
YOKI


benzil bromid


chiquvchi guruh o'rtasida ma'lum nisbatda taqsimlanadi . ­Eng samarali konjugatsiya elektron yetishmaydigan n-bog' bilan o'zaro ta'sir qilish paytida paydo bo'ladi . ­Eng muhim misol - karbonil guruhi; dalalarda berilgan uglerod o'z ichiga olgan elektrofillar 8 _m 2 reaktsiyalarga juda tez kiradi.
a-bromokarbonil birikmalari ikkita elektrofil ­markazga ega (ikkita qo'shni uglerod atomi). Ularning har biri past energiyali o'ziga xos antibog'lanish orbitaliga ega - bu C=O guruhining n*-orbitali va C-Br bog'ining st*-orbitali. Bu ularni elektrofil qiladi. Bu ikki orbital bir-biri bilan oʻzaro taʼsirlashib, yangi molekulyar orbital (n*+st*) hosil qilishi mumkin. U LUMOga aylanadi, chunki u uni tashkil etuvchi har bir orbitaldan kamroq energiyaga ega bo'ladi. Nukleofil ushbu yangi orbitalga eng katta hissa qo'shgan atomlarga osongina hujum qiladi; bu atomlar diagrammada to'q sariq rangda ta'kidlangan.


Vg
(-)


reaktiv
a-bromokarbonil
ulanishlar





orbitallar
molekulalar
Vg


ikkita LUMO


n*-orbital Q st*-orbital


yangi molekulyar LUMO


C=O aloqalari


C-Br aloqalari





o'zaro ta'sir
orbitallar


nukleofil bu pozitsiyalarga osongina hujum qiladi


C-Br aloqasining orqa tomonida joylashgan . Shu bilan birga, bitta elektrofil guruhning mavjudligi ikkinchisining elektrofilligini oshiradi ­: C=O guruhi C-Br aloqasini faollashtiradi va Br C=O guruhining reaktivligini oshiradi. Boshqacha qilib aytganda, karbonil guruhi hujum qilingan uglerod atomining egallagan p-orbitalining C=O guruhining n*-orbitali bilan ustma-ust tushishi natijasida 8 _{m 2 reaksiyaning oʻtish holatini barqarorlashtiradi.} Nukleofil karbonil guruhiga ham hujum qilishi mumkin ­, ammo ko'pchilik nukleofillarda bu jarayon teskari bo'ladi, bromid ionining o'rnini bosishi esa qaytarilmas reaktsiyadir.
a-bromoketonga nukleofil hujumi uchun o'tish holati


Vg


C=O bog'lanishning n*-orbitali


1_LE


Nu


c*-orbital
^G C-Br aloqalari


C=O I bog’ning n*-orbital Br





Nu





Nu

578 17 • Nukleofil almashinish reaksiyalari Ushbu turdagi reaktsiyalarning ko'plab misollari ma'lum. Masalan, aminoketonlarning ­hosil bo'lishiga olib keladigan aminlar bilan reaktsiyalar dori vositalarini sintez qilishda keng qo'llaniladi. S n 2 Vg® Reaksiya tezligining substrat tuzilishiga bog'liqligi Substratning tuzilishi reaktsiya tezligiga qanday ta'sir qilishini yaxshiroq tushunish uchun jadvalda keltirilgan. 17.10 bir qator alkilxloridlarning ("odatiy birlamchi substrat" sifatidagi n- BuCl tezligiga nisbatan) 50 °C da asetondagi KI bilan reaksiyalarining nisbiy tezligini ko'rsatadi . Ular ­biz muhokama qilgan umumiy modelni tasdiqlaydi. Shu bilan birga, biz sizga raqamlarning o'ziga ortiqcha ahamiyat bermaslikni, balki kuzatilgan naqshlarni tahlil qilishni maslahat beramiz. E'tibor bering, turli substratlarning reaktsiya tezligi juda keng diapazonda o'zgaradi: 0,02 dan 100 gacha . 000 , ya'ni reaktsiya tezligidagi farqlar taxminan 8 ta kattalikni tashkil qiladi! 17.10-jadval. B m 2 alkilxloridlarning yodid ioni bilan reaksiyalarining nisbiy tezligi.
alkil xlorid	Nisbiy tezlik	Eslatmalar
M^CI	200	Eng kam to'sqinlik qiluvchi alkilxlorid
	0,02	Ikkilamchi alkilxlorid; sterik to'siq tufayli reaktsiya sekin
	79	allilxlorid; reaksiya o'tish holatida n-konjugatsiya bilan tezlashadi
(X"	200	Benzilxlorid allil hosilasiga qaraganda bir oz ko'proq reaktivdir: benzol halqasi p-konjugatsiyaga izolyatsiya qilingan qo'sh bog'dan ko'ra samaraliroq kiradi.
^Men-o^s,	920	Kislorod atomining erkin juft elektronlari bilan konjugatsiya reaksiyani tezlashtiradi

yuz 000


Karbonil guruhi bilan konjugatsiya C=C qo'sh bog'lanish yoki benzol halqasiga qaraganda ancha samarali.
Bu a-karbonilgalogenidlar barcha alkillovchi reagentlar ichida eng reaktivdir.


Substrat tuzilishining nukleofil o‘rinbosar reaksiyalari borishiga ta’siri haqidagi ma’lumotlarni umumlashtirish
Keling ­, substrat strukturasidagi o'zgarishlarning ikkala mexanizm orqali sodir bo'ladigan almashtirish reaktsiyalari ehtimoliga ta'sirini umumlashtiramiz, bu oxirgi sahifalarda muhokama qilingan. Buning eng oson yo'li - barcha turdagi tuzilmalarni birlashtirish va ularning sifat darajasida almashtirish reaktsiyalariga kirish tezligini solishtirishdir (17.11-jadval).

S N 2-Reaksiyalar 579 17.11-jadval. Substrat tarkibidagi o'zgarishlarning S N 1 reaktsiyalariga ta'siri va Sn2 _
Elektrofil uglerod atomining turi	Reaksiyalar S N 1	Reaksiyalar S N 2
Metil (CH 3 -X)	Juda yomon reaksiyaga kirishadi	Juda yaxshi javob beradi
Birlamchi alkil (RCH 2 -X)	""	Yaxshi javob beradi
Ikkilamchi alkil (R 2 CH-X)	reaksiyaga kirishadi	reaksiyaga kirishadi
Uchinchi darajali alkil (R 3 CX)	Juda yaxshi javob beradi	Juda yomon reaksiyaga kirishadi
Allil (CH 2 \u003d CH-CH 2 -X)	reaksiyaga kirishadi	Yaxshi javob beradi
Benzil (ArCH 2 -X )	""	""
a-Karbonil hosilasi (RCO-CH 2 -X)	Juda yomon reaksiyaga kirishadi	Ajoyib javob
a-Alkoksi hosilasi (RO-CH 2 -X)	Ajoyib javob	Yaxshi javob beradi
a-amino hosilasi (R 2 N-CH 2 -X)	""	""

o'zgarmas narsa sifatida qaramasligingiz kerak . ­Oxirgi besh turdagi substratlar ham birlamchi, ikkilamchi va uchinchi darajali bo'lishi mumkin. Agar ular birlamchi substratlar bo'lsa (17.11-jadvalda ko'rsatilganidek), ular S _N 2 mexanizmi bilan reaksiyaga kirishadi, lekin uchinchi darajali substratlar bo'lsa, uchinchi darajali a-karbonildan tashqari S _N 1 mexanizmi bilan reaksiyaga kirishadi. substratlar (RCO-CR ₂ -X), ular hali ham S N 2 mexanizmi bo'yicha reaksiyaga kirishadi , ­garchi _ancha sekinroq . Ikkilamchi substratlar har qanday mexanizm bilan reaksiyaga kirishishi mumkin. Xuddi shunday, 2 va 4 pozitsiyalarda elektron donor guruhini o'z ichiga olgan benzil hosilalari ­S N 1 mexanizmi orqali reaksiyaga kirishadi.4-Metoksibenzilxlorid S _N 1 mexanizmi orqali reaksiyaga kirishishni afzal _ko'radi .





Aksincha, 4-nitrobenzilxlorid, ehtimol, S _N 2 mexanizmi bilan reaksiyaga kirishadi, chunki kuchli elektron tortib oluvchi nitroguruh S _N 1 mexanizmi bilan reaksiya jarayonida hosil bo'lgan karbokation oraliq mahsulotini beqarorlashtiradi.4 -Nitrobenzilxlorid reaksiyaga moyil emas. S _N 1 mexanizmi orqali


Bu ikki ­birikmaning reaksiya tezligi ham juda informatsiondir. Agar erituvchi sifatida metanol ishlatilsa, bu birikmalar S _N 1 mexanizmiga muvofiq reaksiyaga kirisha oladi (562-betga qarang). Agar 25 °C da almashtirilmagan benzilxloridni almashtirish reaktsiyasi tezligi 1,0 deb qabul qilinsa, 4-metoksi hosilasi metanol bilan taxminan 2500 marta, 4-nitro hosilasi esa taxminan 3000 marta sekin reaksiyaga kirishadi.


<0.