Reaksiya mahsulotlarining tuzilishini aniqlash

H


©

592

17 • Nukleofil almashinish reaksiyalari


►
Tert -butil spirtining efirlari
Agar molekulada bir nechta ester guruhlari mavjud bo'lsa va siz ulardan faqat bittasini olib tashlamoqchi bo'lsangiz, u holda tert-butil efir bu maqsad uchun eng mos keladi, u juda yumshoq sharoitlarda kislotali muhitda gidrolizlanadi. Ularning oson gidrolizlanishi tufayli tert-butoksi guruhlari himoya guruhlari sifatida ishlatiladi; ularning kimyoviy ­xossalarining bu xususiyati bobda muhokama qilinadi. 24 (2-jild).


nitrillar
sp orbitallarida yolg'iz elektronlar juftligi


Kislotali muhitda ester gidrolizining normal mexanizmi tezligini aniqlash bosqichida


haqida
L


I®


fl..


u


haqida/"


u


H ₂ 0:


J


-N©


u


H ₂ 0
©


u
tetraedral
oraliq


U


U


H©


dan


: OH


-
lekin men n


©
u


_n©


ROH


Va _u


Sn 1 - kislotali muhitda uchinchi darajali spirt tomonidan hosil bo'lgan esterning gidrolizlanish mexanizmi



AL -A* X
oddiy tert-butil kation bilan bir xil oraliq mahsulot


Ester gidroliz mexanizmi



Nukleofillar
S _N 1 reaksiyalar tezligiga ta'sir qilmaydi , ammo u
hali ham reaksiya natijasiga ma'lum darajada ta'sir qiladi . Birinchidan,
yaxshi nukleofil S _N 1 reaktsiyasini tezlashtirmaydi, lekin uning reaktivligi
qaysi mahsulot hosil bo'lishini aniqlaydi. Uchinchi darajali spirtlarning konsentrlangan HCl yoki HBr bilan reaktsiyalarida suvning konsentratsiyasi har doim
galoid ionining konsentratsiyasidan yuqori bo'ladi, ammo tert-alkil galogenidlar hali ham yaxshi hosilda hosil bo'ladi .


Uchlamchi spirtlarning galogen vodorod bilan reaksiyasi
-k - > -f
tert-butil
kation
Bu qisman galoid ioni ­suvga qaraganda kuchli nukleofil ekanligi bilan bog'liq, chunki u ham, karbokat ham zaryadlangan turlardir va qisman suv hali ham nukleofil sifatida reaksiyaga kirishadi, ammo bu faqat asl spirtning qayta tiklanishiga olib keladi, HX bilan yana reaksiyaga kirishishi mumkin .
Yana bir holat qiziqroq, reaksiya aralashmasida faqat juda kambag'al nukleofil mavjud bo'lib, u reaktsiyaga faqat boshqa, faolroq turlar yo'qligi sababli kiradi. ch.da. 8-rasmda biz kam energiyali .p-orbitalni egallagan azot atomida elektronlarning yolg'iz juftligi tufayli nitrillarning zaif asosli xossalarini namoyon qilishini aniqladik. ­Ammo ularning nukleofilligi juda past.
Nitrillar juda zaif asoslardir.
hech qanday reaktsiya yo'q
Tert-butanolni nitrilda erituvchi sifatida eritib ­, kuchli kislota qo'shsak, reaksiya kuzatiladi. Kislota emas





-U


©


H ₂ 0




S^ -reaktsiyalarda nukleofillar


593


nitrilni protonlaydi, lekin spirtni protonlaydi; bu holda, odatdagidek,
tert-butil kation hosil bo'ladi. Bu kation nitril kabi kuchsiz nukleofil bilan ham reaksiyaga kirisha oladigan darajada reaktivdir.
h ©
n r* ~ \ ©





u- _ -N-u ₂ ► ■ N= R ► - > - n:
©
tert-butil kation
Olingan kation reaksiyaning
birinchi bosqichida ajralib chiqqan suv molekulasi bilan reaksiyaga kirishadi, shundan so‘ng proton migratsiyasi natijasida hosil bo‘ladi.
barqaror amidga.


-N=


H


• v - 'I l - YY - YY
V. _ft u ^{1 1} ©Ov. ¹ O

• 
  ⁰ⁿ 2 N ©
  

Umumiy jarayon Ritter reaktsiyasi deb ataladi; bu
azot va uchinchi darajali uglerod atomi o'rtasida bog'lanishning bir necha ishonchli usullaridan biridir.
8>[2-reaksiyadagi nukleofillar
Azot o'z ichiga olgan nukleofillar
Ammiak va alkil galogenidlar o'rtasidagi reaktsiyalar kamdan-kam hollarda
bitta mahsulot hosil qiladi. Muammo shundaki, dastlab hosil bo'lgan birlamchi aminning nukleofilligi hech bo'lmaganda dastlabki ammiak molekulasining nukleofilligi kabi yuqori bo'ladi, shuning uchun u
o'z navbatida alkilgalogenid bilan reaksiyaga kirishib, mahsulotlarning murakkab aralashmasi hosil bo'lishiga olib keladi.
Ammiakning alkillanishi_
X— R ⁱ : NH3 _{_} ► R—N— H R—N: + NH ₄
H
: NH 3 hosil bo'ladi
asosiy amin
Birlamchi amin alkillanishi
H 0 .R .R
R - N : ^ R-'-X ► R - N - H , - R - N: + RNH3® _{_} _


H ₂ N R


ikkilamchi
amin hosil bo'ladi


Lekin bu hammasi emas! Alkillanish yanada davom etishi mumkin, ­buning natijasida reaksiya aralashmasida uchinchi darajali aminlar hosil bo'ladi. Reaksiya faqat tetraalkilammoniy tuzi (RN+) hosil bo‘lishi bilan tugaydi. Alkil halid RI ning ortiqcha miqdoridan foydalanilganda , aynan shu tuz reaksiya mahsuloti bo'ladi, shuning ­uchun birlamchi, ikkilamchi va uchinchi darajali aminlarni sintez qilish uchun boshqa usullar qo'llaniladi, bu esa reaktsiya natijasini nazorat qilish imkonini beradi.
Ikkilamchi amin alkillanishi
/R /-h © / ^R /**
R-^-X ► R—N—R , - R - N : + R ₂ NH ₂
H R
' shakllangan
r ₂ n -n uchinchi darajali amin

594

17 • Nukleofil almashinish reaksiyalari


azid ionining tuzilishi N ₃


©





©


Azid ionining tuzilishini keten (506-bet) va ­allen ( 218-bet) tuzilmalari bilan solishtiring.


Diqqat: azidlar!
Qizdirilganda va ba'zan faqat o'tkir zarba bilan azidlar azotning chiqishi bilan parchalanadi. Boshqacha qilib aytganda, bu birikmalar potentsial portlovchi hisoblanadi. Bu, ayniqsa, noorganik (ya'ni ionli) azidlar va kichik kovalent organik azidlar uchun to'g'ri keladi.


Uchinchi darajali amin alkilatsiyasi
to'rtlamchi ammoniy tuzi /R @ uCh bo'lishi mumkin bo'lgan protonni o'z ichiga olmaydi
r N • pi -x ► R — N R
\\ _R _ niya. Reaktsiya tugadi!
Birlamchi aminlarni olish muammosini hal qilish usullaridan biri ammiak o'rniga azid ionini (N ^{- ) ishlatishdir.} Bu har qanday terminal azot atomida deyarli barcha elektrofillar bilan reaksiyaga kirisha oladigan chiziqli triatomik tur. Odatda suvda eruvchan natriy tuzi NaN _{3 shaklida qo'llaniladi} .
Azid ioni faqat bitta alkilgalogenid molekulasi bilan reaksiyaga kirishishi mumkin, chunki reaksiya natijasida hosil boʻlgan alkilazid endi nukleofil xususiyatni koʻrsatmaydi.