Elementlarning energetik parametrlari
Element
χ
Element
χ
Element
χ
Element
χ
O
300
A1
30
S
189
Fe
80
F
369
Si
41
Ca
25
Cu
100
Mg
35
P
49
Mn
60
Zn
58
106
2.5. Fazalar o‘zaro ta’sir jarayonlarining mexanizmi
Suyuqlantirish
vaqtida
quyma
qotishma
tarkibining
shakllanishi
suyuqlantirishda qatnashadigan turli fazalar komponentlarining qator ketma-ket
yoki parallel o‗tadigan geterogen o‗zaro ta‘sirlari natijasida sodir bodadi.
Geterogen o‗zaro ta‘sir quyidagi bosqichlardan iborat:
—
dastlabki komponentlarning ajralish sirtida diffuziyalanishi;
—
ajralish sirtida adsorbsiyalanish;
—
kimyoviy akt (yoki komponentlarning erishi);
—
reaksiya mahsulotlarining desorbsiyasi;
—
reaksiya mahsulotlarining bitta yoki ikkita fazaga diffuziyalanishi.
Har qaysi bosqich mexanizmini ketma-ket kо‗rib chiqamiz.
Diffuziya — bir-biriga tegib turgan moddalar zarrachalarining issiqlik
harakati natijasida o‗zaro bir-birining ichiga kirishidan iborat. Diffuziya modda
konsentratsiyasining kamayish yo‗nalishida sodir bo‗ladi va uning butun hajm
bo‗ylab bir tekis taqsimlanishiga (kimyoviy potensialning to‗g‗rilanishiga) olib
keladi .
Jismlarda bo‗lgan begona moddalarning zarrachalari ham, xususiy zarrachalari
ham diffuziyalanishi mumkin (o‗z-o‗zidan diffuziyalanish). Diffuziya gazlarda juda
tez sodir bo‗ladi. Gazda zarrachalarning harakati tartibsiz bo‗lishi tufayli, haqiqiy
yo‗l uzunligi konsentratsiya kamayadigan yo‗nalishdagi to‗g‗ri yo‗l uzunligidan
sezilarli kattadir. A.Eynshteyn istalgan diffuzion jarayonlar uchun to‗g‗ri bo‗lgan
quyidagi munosabatni olgan:
̅
,
bu yerda:
̅
— zarrachaning o‗rtacha siljishi; D — proporsionallik koeffitsiyenti;
t — diffuziya vaqti.
Suyuqliklarda diffuziya molekulalarning bitta turg‗un holatdan boshqasiga
107
sakrab o‗tishi natijasida amalga oshadi. Energetik jihatdan foydali bo‗lgan yangi
holatga har bir sakrash molekulalar orasidagi masofadan katta bo‗lmaydi.
Suyuqlikdagi diffuziyaga ishqalanish bilan bo‗ladigan harakat deb qaraladi va unga
Eynshteynning ikkinchi munosabatini qo‗llash mumkin:
D ~ UkT
bu yerda: U — diffuziyalanuvchi zarrachalarning harakatlanuvchanligi; k —
Bolsman doimiysi.
Qattiq jismlarda ham diffuziya sodir bo‗ladi, lekin uning tezligi juda kichik
bo‗ladi. Qattiq jismlardagi diffuziyaning bir nechta sababi bo‗lishi mumkin:
atomlarning vakansiyalar bilan o‗rin almashishlari, atomlarning tugunlar orasida
siljishi, bir nechta atomning bir yo‗la siklik siljishi, ikkita qo‗shni atomning o‗rin
almashishi. Masalan, qattiq eritmalar hosil bo‗lganda o‗rin egallash atomlar bilan
vakansiyaiar orasidagi o‗rin almashtirishdan ustunlik qiladi. Joriy etiladigan qattiq
eritmalarning hosil bo‗lishida atomlarning tugunlararo siljishi ustunlik qiladi. Qattiq
jismlarda diffuziya koeffitsiyenti D kristall panjara nuqsonlariga nihoyatda
ta‘sirchan bo‗ladi. Nuqsonlar sonining ortishi diffuziyaning o‗sishiga olib keladi.
Temperatura ortganda D ning qiymati juda ortadi. Masalan, misning ruxga
diffuziyalanishi temperatura 20 dan 300 °C gacha ortganda kuzatiladi, ya‘ni D
kattalik 10
14
marta ortadi.
Diffuziya massa uzatish usullaridan biri hisoblanadi. Uning kinetikasi quyida
kо‗rib o‗tiladi. Diffuzivani harakatlantiruvchi kuch konsentratsiyadan tashqari
temperatura (termodiffuziya), bosim (barodiffuziya), elektr maydon (elektr
diffuziya) bo‗lishi mumkin. Qattiq jismlarda diffuziya faza hajmida sodir bo‗ladi.
Fazalarning ajralish chegarasidan o‗tish esa sirtiy hodisalar va kimyoviy akt
mexanizmi yoki erishga bog‗liq.
Quyma qotishmalarni suyuqlantirish jarayonida sirtiy hodisalar juda katta rol
o‗ynaydi. Fazalarning ajralish chegarasidagi sirtiy hodisalar bilan po‗lat
qaynayotganda va metallmas qo‗shilmalarning degazatsiyalanishida murtak hosil
108
bo‗lish jarayonlari, shuningdek, ularning yiriklanishi, chiqarib yuborilishi va boshqa
ko‗p hodisalar bog‗liq.
Moddaning sirtqi qatlamlaridagi xossalari uning hajmidagi xossa- laridan juda
farq qiladi. Parchalanish darajasi ortganda sirtning ta‘siri ancha sezilarli bo‗ladi.
Masalan, agar qirrasining uzunligi 1 sm bo‗lgan kubni olsak, uning sirti 6 sm
2
ga
teng bo‗ladi. Agar uni qirrasining uzunligini
10
Å
ga teng kubchalarga «ajratsak», unda sirt 6000 m
2
ga teng bo‗ladi. Hajm ichida
zarrachalarga ta‘sir qiladigan zarrachalararo kuchlar muvozanatlashgan, sirtda esa
muvozanatlashmagan bo‗ladi. Natijada suyuqlik sirti o‗z yuzasini eng kichik
o‗lchamgacha qisqartirishga intiladi. Bu hodisa sirt taranglik deb ataladi. Ma‘lum
shakldagi tomchilarning hosil bo‗lishi, suyuqlikning kapillarlarda ko‗tarilishi,
ularning g‗ovak qattiq jismga kirishi sirt taranglik kuchlarining ta‘siri natijasida
sodir bo‗ladi.
Sirt taranglik koeffitsiyenti σ uzunlik birligiga ta‘sir qiladigan kuch (N/m) yoki
yuza birligining hosil bo‗lishiga sarflangan ish (J/m
2
) sifatida aniqlanadi. Oxirgi
holat adgezjya kattaligini, ya‘ni ikkita suyuq fazani (masalan, metall va shlakni)
ajratishga sarflangan ishni aniqlashga imkon beradi:
,
bu yerda:
— suyuqlik 1 ning sirt tarangligi;
— suyuqliklarning gaz fazasi
bilan chegarasida 2 suyuqlik uchun sirt taranglik;
— ajralish yuzasi 1—2 dagi
fazalararo taranglik.
Kogeziya, ya‘ni bir jinsli muhitni buzish uchun sarflangan ish adgeziyaning
xususiy holi hisoblanadi. Bu ish ikkita yangi ajralish sirtlari suyuqlik — gazning
hosil bo‗lishi uchun sarflangan ishga teng:
,
bu yerda:
—suyuqlik 1 ning gaz fazasi bilan chegarasidagi sirt taranglik.
109
Reaksiyaga kiradigan fazalar sirt qatlamining tarkibi ularning hajmdagi
tarkibidan
tafovutlanadi,
bu
esa
adsorbsiya
hodisalariga
bog‗liq.
Kondensatsiyalangan faza yuzasi gaz bilan kontaktlashganda bo‗ladigan adsorbsiya
natijasida uning ozroq miqdori qattiq modda sirtida ushlab qolinadi. Adsorbsiyaning
ikkita turi mavjud: fizik adsorbsiya va xemosorbsiya.
Fizik adsorbsiya barcha qattiq moddalarda kuzatiladi. Uning ta‘siri natijasida
gaz molekulalari sirtda ushlab qolinadi. Jarayon biror miqdorda (adsorbsiyalangan
gazning 40 J/mol igacha) issiqlik ajralib chiqish bilan sodir bo‗ladi. Gaz bosimi
ortishi bilan empirik tenglamaga muvofiq adsorbsiyalanish darajasi ortadi:
ω = k ∙ p
n
bu yerda: ω — adsorbentning birlik massasi bilan adsorbsiyalangan gaz miqdori;
k va n — konstantalar (n < 1).
Temperatura ortishi bilan adsorbsiya darajasi kamayadi. Shu sababli,
adsorbsiyaning bu turi past va o‗rtacha past temperaturalarda, ayniqsa, muhimdir.
Sirtda adsorbsiyalangan gaz bir nechta molekular qatlamlarni hosil qiladi, deb
hisoblanadi, chunki Van-der-Vaals kuchlari molekulalarning bitta qatlamidan
boshqasiga tarqalishi mumkin.
Xemosorbsiya elektron juftlarning hosil bo‗lishida yoki gaz molekulalari bilan
adsorbent orasidagi kimyoviy bog‗lanish natijasida elektronlarning almashinishida
sodir bo‗ladi. Elektronlar gaz molekulalaridan qattiq moddaga va aksincha, qattiq
moddadan gaz molekulalariga o‗tishi mumkin. Bunda qattiq moddaning elektron
xossalari o‗zgaradi.
Eritma sirtidagi adsorbsiya Gibbs formulasi yordamida tavsiflanadi:
bu yerda:
— adsorbsiyalangan modda miqdori, mol/m
2
;
— konsentratsiya,
110
mol/m
3
; σ — sirt taranglik, J/m
2
; R — universal gaz doimiysi, J/mol ∙ K.
Metallurgik jarayonlar uchim eritmalar jumlasiga kiritish mumkin bo‗lgan
suyuqlanmalar sirtidagi adsorbsiya juda katta ahamiyatga ega,
Erish jarayoni termodinamik muvozanatdagi sistema hosil qiluvchi ikkita yoki
undan ortiq komponentlarning makroskopik bir jinsli aralashmalarining hosil
bo‗lish jarayonidan iboratdir.
Eritmada barcha komponentlar molekular-dispers holatda bo‗ladi. Ular alohida
atomlar, molekulalar, ionlar yoki bu zarrachalarning uncha katta bo‗lmagan sonidan
iborat guruhlar ko‗rinishida bir tekis taqsimlangan. Eritmalar gazsimon, suyuq va
qattiq bo‗lishi mumkin. Suyuqlantirish jarayonlari uchim suyuq metalli va shlakli
eritmalarning hosil bo‗lishi muhim ahamiyatga ega.
Erish mexanizmi eritgich va eritiladigan komponentlarning xusu- siyatiga
bog‗liq. Erish kimyoviy, solvatatsion va dispers erish turlari bilan farqlanadi.
Kimyoviy erish turida eritgich va eriydigan modda reaksiyaga kirishadi, buning
natijasida uning komponentlaridan biri eritmada qoladi. Masalan, rux xlorovodorod
kislotasida o‗zining H
+
ionlarini elektroneytral vodorodgacha qaytara olish
qobiliyati hisobiga eriydi. Bunda rux eritmaga ionlar ko‗rinishida o‗tadi. Tarkibida
o‗zgaruvchan valentli ionlari bo‗lgan shlak suyuqlanmasida kislorodning erishi shu
mexanizmning o‗ziga asoslangan:
Eriydigan modda va eritgich zarrachalarning assotsiatsiyalangan guruhlarmi
tashkil etadigan holdagi jarayon solvatatsiya (suvli eritmalarda gidrotatsiya) deb
ataladi. Bunda eriydigan modda zarra- chalari bamisoli eritgichning zarrachalari
bilan o‗rab olinadi va kompleks hosil qiladi. Masalan, ohak kislotali shlaklarda
eritilganda Ca
2+
ion
ionlarning qurshoviga tushib qoladi. Natijada
komplekslar hosil bo‗ladi.
111
Uchinchi erish mexanizmiga dispersion effekt sabab bo‗ladi. Ba‘zi bir gazlar,
suyuqliklar va hatto qattiq jismlarda molekulalar bir-biri bilan molekulalararo ta‘sir
kuchlari bilan shunchalik bo‗sh bog‗langanki, o‗rinlarini o‗ziga o‗xshash
moddalarning molekulalari bilan almashtirib siljishlari mumkin. Bunda energetik
o‗zgarishlar juda kam bo‗ladi.
Ajralish sirtidagi kimyoviy akt — fazalarning o‗zaro ta‘sir mexa- nizmida
markaziy momentdir. Ko‗pchilik geterogen reaksiyalar o‗zining tabiati bo‗yicha
elektrokimyoviy hisoblanadi. Masalan, temirning oksidlanish reaksiyasi
(2.52)
katod (2.53) va anod (2.54) bosqichlardan iborat:
2
3 (
)
(2.53)
, - (
)
(2.54)
Shlakda Fe
2+
ionlarning bo‗lishi C, Si, Mn kuyindining ion almashinuv
reaksiyasining rivojlanishiga imkon beradi. Bunda katod bosqichi endi temirning
qaytarilishi hisoblanadi:
(Fe
2+
) + 2e = Fe,
(2.55)
anod bosqichi esa mazkur temperaturada tarkibidagi ΔG ning qiymati kichik
bo‗lgan aralashmaning oksidlanishidan iborat:
, - (
) * +
(2.56)
, - (
) (
)
(2.57)
, - (
)
(2.58)
112
Har bir Me — ze → Me
z+
elektrod jarayoni uchun elektrod potensialining
ma‘lum qiymati mavjud:
(2.59)
bu yerda:
— berilgan metall uchun standart elektrod potensiali; F — Faradey
soni;
va
— mos ravishda shlak va metalldagi metall ionlari va
atomlarining aktivligi.
Elektrod potensiallarining qiymati erkin energiya kattaligi bilan quyidagi ifoda
vositasida bog‗langan:
(
)
(2.60)
bu yerda:
— kislorodning elektrod potensiali (amaliy maqsadlar uchun
qabul qilinadi va unga nisbatan
shkalasi beriladi).
Konkret suyuqlantirish sharoitlari uchim
kattalik elementning shlakdan
metallga va aksincha, metalldan shlakka o‗tishi bilan bog‗liq. Shu sababli, Me →
[Me] jarayon uchun, ya‘ni elementlarning suyuq- lanmaga o‗tishi uchun oksiddan
tashqari, ΔG kattalik hisobga olinishi kerak.
Elektrokimyoviy muvozanat holatida, ya‘ni [Fe] - 2e = (Fe
2+
) reaksiya uchun i
Fe
nolga teng bo‗lganda fazalarning ajralish chegarasida elektr potensial sakrashi
paydo bo‗ladi. Natijada metallning chegaradagi qatlami musbat zaryadlanadi,
shlakning ionli suyuqlanmasida esa qo‗sh elektr qatlami hosil bo‗ladi. Ionlar
orasidagi tortishish birinchi qatlamdan keyin qarama- qarshi belgili ortiqcha
zaryadlarning paydo bo‗lishiga olib keladi. Bu hodisa elektrostatik kuchlar
bo‗'shashgan sari sekin-asta so‗nuvchi manzarani yaratgan holda yana bir necha bor
suyuqlanma ichkarisi tomon takrorlanib boradi.
Diffuziya, erish, kimyoviy akt ma‘lum tezlikda odadi. Ularni o‗rganish bilan
kinetika shug‗ullanadi.
113
Do'stlaringiz bilan baham: |