97
Regular eritmalar ideal eritmalardan farqli o‗laroq, issiqlikni yutib yoki ajratib
(ΔH≠0)
hosil
bo‗ladi,
biroq ulardagi entropiya o‗zgarishi modda
konsentratsiyasining o‗zgarishi natijasida ideal eritmalardagi kabi bo‗ladi [3].
Real eritmalarda entropiyaning o‗zgarishini faqat
modda konsentratsiyasining
o‗zgarishi munosabati bilan emas, balki erigan moddaning eritgich bilan o‗zaro
ta‘siri tufayli ham hisobga olish zarur (ΔS
n
), ya‘ni
ΣΔS = -R ln N + ΔS
n
,
ΔG = ΔH + RT ln N – TΔS
n
ΔG= RT ln a bo‗lgani uchun tenglamani quyidagi ko‗rinishda yozish mumkin:
RT ln a = ΔH + RT ln N –TΔS
n
,
ln a = ΔH / RT + ln N – ΔSn / R .
Turli eritmalar hosil bo‗lganda termodinamik funksiyalarning o‗zgarishi
2.10-jadvalda ko‗rsatilgan [3].
2.10-jadval
Turli eritmalar yuzaga kelishida
termodinamik funksiyalarning o‘zgarishi
Eritmaning
turi, ΔH
Termodinamik funksiyalar
Eritma
ΔS
ΔG
a
γ
Ideal
ΔH = 0
ΔS=-R ln N ΔG=RTlnN
a = N
γ = 1
Ni — Fe
Co — Fe
Mn — Fe
Muntazam
ΔH ≠ 0
ΔS=-R ln N
ΔG =ΔH+
+ RTlnN
a ≠ N
a = γN
Si — Fe
A1 — Fe Cu
— Fe
Real
ΔH ≠ 0
ΔS=-RlnN+ +
ΔS
n
ΔG =ΔH+
+ RTlnN+
+TΔS
n
a ≠ N
a = γN
S — Fe
C — Fe
98
Eritmalardagi kimyoviy va fizik-kimyoviy aylanishlarni tavsiflash uchun
matematik ifodasi quyidagi ko‗rinishga ega bo‗lgan
kimyoviy potensial
tushunchasidan foydalaniladi:
(
)
( )
Bu yozuv i- komponentning kimyoviy potensiali o‗zgarmas bosim, temperatura
va qolgan komponentlarning o‗zgarmas mollar sonida ayni komponentning mollar
soni bo‗yicha Gibbs energiyasi o‗zgarishining xususiy hosilasi ekanligini
ifodalaydi.
μ
i
kattalik komponentning eritmadan chiqib ketishga intilishini, ya‘ni
i- komponentning kimyoviy potensiali kichik bo‗lgan boshqa fazaga yoki, aksincha,
bu kattalik katta bo‗lgan boshqa fazadan eritmaga o‗tishga intilishini xarakterlaydi.
Quyma qotishmalar suyuqlantiriladigan real sharoitlarda ko‗pincha Gibbs
energiyasi tushunchasidan foydalaniladi. Unga muvofiq tenglamada konsentratsiya
muvozanati konstantalari aktivliklar bilan almashtiriladi. Masalan, 2Me+O
2
=
2MeO reaksiya
uchun muvozanat konstantasi
, (2.42)
(2.43)
yoki
(2.44)
ga teng.
Ikkita metall uchun
Me
I
O + Me
II
⇆
Me
II
O + Me
I
(2.45)
almashish reaksiyasida shunday daqiqa bo‗lishi mumkinki, bunda Me, va Me
I
,
99
elementlar aktivligining o‗zgarishi tufayli ΔG
I
= ΔG
II
, bo‗ladi.
Reaksiyaning
o‗tishida sharoitning keyingi o‗zgarishi uning teskari yo‗nalishda o‗zgarishiga olib
keladi.
Metall oksidlari uglerod bilan o‗zaro ta‘sirlashganda ΔG ning o‗zgarishini kо‗rib
chiqamiz. Bu holda MeO uchun ΔG = f(T) bog‗lanish va uning joylashishiga а
Me
va
a
MeO
aktivliklarning ta‘siri bilan birgalikda bu bog‗lanishga nisbatan 2C + O
2
= 2CO
uglerod oksidi hosil bo‗ladigan (2.2- rasmga q.) ΔG — T chiziqning joylashishini
kо‗rib o‗tish zarur.
2Ме + O
2
= 2МеО va 2С + O
2
= 2СO reaksiya chiziqlari kesishib o‗tadigan
nuqta uglerod oksidi qaytarilish reaksiyasidagi muvozanat holatga mos keladi:
MeO + S = Me + CO.
(2.46)
Kesishib o‗tish nuqtasidan o‗ngroqda CO ning erkin energiyasi MeO hosil
bo‗ladigan erkin energiyaga qaraganda ko‗proq manfiy qiymatga ega bo‗ladi,
binobarin, metall uglerod vositasida qaytariladi.
(2.46) uchun muvozanat konstantasi quyidagi ko‗rinishga ega bo‗ladi:
(2.47)
Muvozanat sharti quyidagi tenglama bilan aniqlanadi:
(2.48)
Uglerod aktivligining kamayishi (
< 1) muvozanat nuqtasining muvozanat
temperaturasining ortish tomoniga siljishiga, uglerod aktivligining ortishi va
qaytarilayotgan metall aktivligining kamayishi
esa muvozanat nuqtasining
temperatura pasayadigan tomonga siljishiga olib keladi. Hosil bo‗ladigan uglerod
oksidi bosimining ta‘siri muvozanatni ikkala tomonga siljitishi mumkin. Muvozanat
100
temperaturasining ortishiga uglerod oksidi bosimining ortishi va aktivligining
kamayishi (
< 1) yordam beradi. Ancha past temperaturalar zonasida siljishga
CO bosimini pasaytirib erishiladi.
Shunday qilib, muvozanat nuqtasi qatnashayotgan komponentlarning
termodinamik aktivligiga qarab, juda katta migratsiya zonasiga ega bo‗ladi. Shunga
o‗xshash
mulohazalar ftoridlar, sulfidlar, karbonatlar va boshqa birikmalar uchun
ham to‗g‗ri. Eritmalardagi komponentlarning aktivligini aniqlash shu boisdan
muhim ahamiyatga ega. Real eritmalarda aktivlik va mol ulush (2.41)
ifoda
yordamida bog‗langan. Mol ulush va aktivlik orasidagi o‗zaro bog‗lanish Raul
hamda Genri qonunlari vositasida aniqlanadi.
Raul qonuni ideal eritmada mol ulush bilan aktivlik orasidagi bog‗lanishni
aniqlaydi, ya‘ni γ = 1, a = N. Raul qonuni a - N koordinatalarda grafik ravishda 0 dan
a = 1 va N= 1 nuqtaga 45° burchak ostida boradigan to‗g‗ri chiziqni xarakterlaydi.
Agar a = f(N) egri chiziq bu to‗g‗ri chiziq pastidan o‗tsa, u holda ko‗rib o‗tilayotgan
eritmada Raul qonunidan manfiy chetlanishlar, agar yuqoridan o‗tsa, musbat
chetlanishlar kuzatiladi.
Genri qonuni a = γ N bog‗lanishni ifodalaydi, bu yerda γ = const, ya‘ni a=f(N) —
to‗g‗ri chiziq tenglamasi.
Aktivlikni aniqlash uchun standart holatni tanlash muhim ahamiyatga ega.
Umumiy holda aktivlik o‗rganilayotgan komponent bug‗ining eritma ustidagi
parsial
bosimlari kattaligi p
i
ning komponentning standart holati uchun shunday
kattalikka bo‗lgan nisbati bilan aniqlanadi:
.
Agar standart holat uchun sof komponent holati qabul qilinsa, u holda
. Agar i- elementning qandaydir
konsentratsiyasida a
i
= 1 bo‗lsa, u holda K
i
=
K° da a
i
= 1 bo‗ladi.
Metal
suyuqlanmalaridagi
komponentlar
aktivligini
aniqlash.
Metall
suyuqlanmalaridagi komponentlarning aktivligini aniqlash uchun ikkita standart
holatdan foydalaniladi: N
i
Do'stlaringiz bilan baham: 
