Курс лекций для студентов специальности 1-25 01 09 «Товароведение и экспертиза товаров»

Относительная погрешность (relative error, е_r) – это погрешность, деленная на истинное значение:
 (2.9)
Относительную погрешность в процентах (percentage relative error, е_r(%)) получают умножением величины относительной погрешности на 100:
 (2.10)
2. По характеру причин, вызывающих погрешности, различают систематические, случайные и грубые погрешности (промахи).
Случайные погрешности – это погрешности измерения, изменяющиеся случайным образом при повторных измерениях одной и той же величины, проведенных с одинаковой тщательностью. Причины появления случайных погрешностей неизвестны. Случайные погрешности определяют воспроизводимость метода анализа, делают неточным результат анализа. Они могут изменять результат измерения в обе стороны, увеличивая или уменьшая его. Случайные погреш-
ности не могут быть исключены из результатов измерений, но при определенном числе повторных измерений могут быть учтены, если известны числовые характеристики закона распределения случайных погрешностей измерений. Эти числовые характеристики устанавливают связь между истинным значением величины и значениями величины, полученными из измерений. Такого рода связь определяет вероятность того, что истинное значение величины находится внутри определенного интервала значений этой величины.
Грубыми погрешностями (промахами) называют погрешности измерения (определения), которые существенно превышают ожидаемые при данных условиях. Они, как правило, обусловлены небрежностью или некомпетентностью экспериментатора.
Систематическая погрешность – составляющая погрешности результата измерения (определения), остающаяся постоянной или закономерно изменяющаяся при повторных измерениях (определениях) одной и той же величины. Систематическая погрешность вызывается постоянно действующей причиной. Наличие и величина систематических погрешностей характеризуют правильность методики анализа и ее результата. Систематические погрешности делают неверным сам анализ.
Систематические погрешности рассматриваются как погрешности, величину которых можно измерить и учесть.
По характеру влияния на конечный результат систематические погрешности подразделяют на аддитивные (постоянные), не зависящие от содержания определяемого компонента, и мультипликативные (про-
порциональные), зависящие от содержания определяемого компонента. Аддитивные погрешности возникают, например, при неучете холостого сигнала в инструментальных методах анализа; мультипликативные – в титриметрии при неправильной установке титра (концентрации) титранта. Мультипликативные погрешности весьма эффектив-
но обнаруживаются и устанавливаются методом стандартных добавок.
Перечислить все источники систематических погрешностей невозможно. Типичными составляющими погрешности измерений являются методические, инструментальные составляющие и погрешности, вносимые оператором, – субъективные (индивидуальные) погрешности.
Индивидуальные (субъективные) погрешности возникают в резуль-
тате незнания, небрежности, предвзятости или физических недостатков экспериментатора. Например, они могут появляться при неправильном перенесении пробы, в частности, во время отбора и перенесения аликвотного объема мерной пипеткой при выдувании из нее раствора для «ускорения» анализа.
Инструментальные погрешности – погрешности, обусловленные несовершенством приборов или влиянием на них внешних факторов, прежде всего, температуры окружающего воздуха.
Систематические погрешности этого вида можно устранить, калибруя мерную посуду при соответствующей температуре. Периодическая поверка аналитических приборов сводит к минимуму систематическую составляющую инструментальных погрешностей.
Основной вклад в общую погрешность вносят методические погрешности, которые обусловлены методикой определения. Методические погрешности могут быть обусловлены погрешностями отбора пробы, переведения пробы в удобную для анализа форму, операциями концентрирования и разделения компонентов.
Типичной и наиболее широко распространенной методической погрешностью титриметрических методов анализа является индикаторная ошибка. Она возникает при фиксировании конечной точки титрования.
При обработке результатов анализа систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или по возможности оценены.
Для обнаружения систематической погрешности одним из нижеприведенных способов проверяют значимость различия:
· между результатом анализа стандартного образца (СО) состава (standard reference materials – SRM) или аттестованной смеси (АС), который получают с помощью разработанной или используемой методики, и аттестованным содержанием (паспортными данными) определяемого компонента в СО или в АС (это самый надежный способ выявления систематической погрешности и аттестации на правильность метода или методики анализа);
· между результатами анализа, полученными с помощью данной и альтернативной (арбитражной) методик анализа;
· между результатами анализа, полученными в данной и альтернативной (арбитражной) лабораториях;
· между результатами анализа, полученными с использованием двух разных навесок анализируемого вещества (метод варьирования, варьирования величины пробы); удваивая (способ удвоения) или увеличивая размер пробы в кратное число раз, можно обнаружить по изменению найденного содержания определяемого компонента постоянную (аддитивную) систематическую погрешность;
· между результатом анализа данного вещества и содержанием определяемого компонента в этом веществе, рассчитанном из результата анализа вещества с известной добавкой определяемого компонента (метод добавок).
Во всех указанных случаях значимость различия между сравниваемыми результатами а₁ и а₂ устанавливают при помощи t-критерия. Систематическую погрешность считают значимой, если:
 (2.11)
где
 (2.12)
где и  – дисперсии, характеризующие случайное рассеяние результатов для а₁ и а₂, соответственно;
n₁ и n₂ – число опытов при получении результатов а₁ и а₂;
Р – доверительная вероятность;
f – число степеней свободы.

Одним из способов уменьшения и устранения систематической погрешности является релятивизация (от англ. relative – относительный), когда в идентичных условиях проводят отдельные операции таким образом, что происходит нивелирование систематических погрешностей, например, проведение контрольного опыта. При этом происходит нивелирование погрешностей, обусловленных загрязнениями из реактивов, воды, используемой посуды; погрешностей стадии пробоподготовки и т. д.