Курс лекций для студентов специальности 1-25 01 09 «Товароведение и экспертиза товаров»

V – аликвота анализируемой пробы.

При определении содержания компонента графическим методом берут n аликвот анализируемой пробы (1, 2, 3, ..., n). В аликвоты

вводят известные возрастающие количества определяемого компонента. Во всех аликвотах измеряют аналитический сигнал и строят график в координатах «аналитический сигнал – содержание определяемого компонента». Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, расположенный слева от условного нуля координат, величина которого в выбранном масштабе и единицах измерения соответствует искомому содержанию (с_x) определя-
емого компонента (рисунок 2.2).

Рисунок 2.2 – Метод добавок
Метод стандартов и метод добавок применимы для линейной градуировочной функции. Метод градуировочного графика допускает использование как линейной, так и нелинейной функций «аналитический сигнал – содержание». В последнем случае требуется большее число экспериментальных данных, и результат определения содержания компонента бывает, как правило, менее точным. Во всех рассмотренных способах используют образцы сравнения (эталоны) с точно установленным содержанием компонента.
Методы анализа, использующие образцы сравнения, – это так называемые относительные методы химического анализа. Абсолютных (безэталонных) методов в аналитических исследованиях немного (например, методы гравиметрии, прямой кулонометрии, некоторые варианты радиохимических методов).
Наиболее надежные результаты получают, когда в качестве образцов сравнения используют стандартные образцы – специально приготовленные материалы, состав и свойства которых достоверно установлены и официально аттестованы специальными государственными метрологическими учреждениями.
При проведении химического анализа обычно не ограничиваются единичным определением, а проводят несколько параллельных определений (как правило, 3–5) для одной и той же пробы в одинаковых условиях. Средний результат параллельных определений называют результатом анализа и обозначают через с или x. Отклонение результата анализа от истинного содержания определяемого компонента (μ) называют погрешностью, или ошибкой определения. Наряду с обнаружением или определением содержания компонента важна оценка достоверности полученных результатов, погрешностей измерения.
2.2. Погрешности анализа. Представление результатов анализа

Существуют две основные метрологические характеристики, по которым судят о результатах анализа:

· воспроизводимость результатов определений;
· правильность, т. е. соответствие полученного результата содержанию определяемого компонента в пробе.
Метрологическое обеспечение количественного анализа основывается на методах математической статистики; при этом используются следующие общие термины:
· Переменная (variable; x), или случайная, величина – измеренная или рассчитанная численная величина или характеристика. Соответствующая численная величина может быть использована для статистической обработки. Переменная величина, например, может быть измеренной величиной или результатом.
· Истинная величина (true value; μ, τ) – величина, которая характеризует некий параметр, однозначно определенный в условиях, существующих в то время, когда данный параметр рассматривается. Это идеальная величина, которую можно достичь только в случае, когда устранены все источники погрешностей измерения и выбрана вся генеральная совокупность.
· Воспроизводимость (precision, reproducibility) – степень близости между независимыми результатами измерений, полученными при использовании экспериментальной методики при оговоренных условиях. Чем меньше случайная погрешность эксперимента, влияющая на результат, тем точнее данная методика. Мерой воспроизводимости или невоспроизводимости служит абсолютное (S) или относительное (S_r) стандартное отклонение, вычисляемое из результатов нескольких параллельных наблюдений. На основании данных Международного словаря основных и общих метрологических терминов (International Vocabulary of Basic and General Terms in Metrology. ISO, 1993) термин часто используют в смысле «правильность». Чтобы избежать путаницы в употреблении терминов, следует четко представлять, что воспроизводимость (precision) относится только к дисперсии, но не к отклонению от истинного (в традиционном понимании) значения.
· Сходимость (repeatability) – степень согласованности независимых результатов, полученных при помощи одного и того же метода или идентичного анализируемого материала в одинаковых условиях (один и тот же исполнитель, тот же прибор, та же лаборатория и незначительные интервалы между измерениями). Мерой сходимости является стандартное отклонение (standard deviation), употребляемое с уточняющим термином, т. е. стандартное отклонение сходимости (repeata-
bility standard deviation).
· Правильность (accuracy) и прецизионность (precision). Правильность – степень близости результата измерений к истинному или условно истинному (действительному) значению измеряемой величины или, в случае отсутствия эталона измеряемой величины, – степень близости среднего значения, полученного на основании большой серии результатов измерений (или результатов испытаний) к принятому опорному значению. Показателем правильности обычно является значение систематической погрешности.
В свою очередь, прецизионность – это степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных установленных условиях. Эта характеристика зависит только от случайных факторов и не связана с истинным или условно истинным значением измеряемой величины. Мера прецизионности обычно вычисляется как стандартное (среднеквадратическое) отклонение результатов измерений, выполненных в определенных условиях. Количествен-
ные значения мер прецизионности существенно зависят от заданных условий. Экстремальные показатели прецизионности – повторяемость, сходимость и воспроизводимость – регламентируют в большинстве государственных стандартов как методы.
· t-распределение Стьюдента – это непрерывное одномерное распределение с одним параметром – количеством степеней свободы. Форма распределения Стьюдента похожа на форму нормального распределения (чем больше число степеней свободы, тем ближе распределение к нормальному). Отличием является то, что хвосты распреде-
ления Стьюдента медленнее стремятся к нулю, чем хвосты нормального распределения. Обычно распределение Стьюдента появляется в задачах, связанных с оценкой математического ожидания нормально распределенных случайных величин.
Пусть x₁, ..., x_n – независимые случайные величины, нормально распределенные с математическим ожиданием (μ) и дисперсией (σ²). Тогда можно получить следующие оценки для параметров μ и σ²:
(2.5)
(2.6)
При этом оценка математического ожидания не равна в точности μ, а лишь колеблется вокруг этой величины. Разность истинного математического ожидания и рассчитанного на основе выборки, поделенная на масштабирующий коэффициент
 (2.7)
имеет распределение, которое называется распределением Стьюдента с n степенями свободы.
· Случайная величина, случайная переменная (random value, random variable) – всякая наблюдаемая величина, изменяющаяся при повторении общего комплекса условий, в которых она возникает. Она принимает в зависимости от случая те или иные значения с определенными вероятностями. Таким образом, ее значения образуют множество элементарных случайных событий. Распределение вероятностей случайных величин служит ее важнейшей характеристикой. Случайные величины бывают дискретные и непрерывные в зависимости от того, какое множество событий (дискретное или непрерывное) «пробегают» их значения.
Нормированная случайная величина – это отношение данной случайной величины к ее квадратичному отклонению.
· Нормальное распределение (распределение Гаусса) используется при оценке надежности изделий, на которые воздействует ряд случайных факторов, каждый из которых незначительно влияет на результирующий эффект (нет доминирующих факторов). Известно, что сумма достаточно большого числа независимых (или слабо зависимых) случайных величин, подчиненных каким угодно законам распределения (при соблюдении некоторых нежестких ограничений), приближенно подчиняется нормальному закону, и это выполняется тем точнее, чем большее количество случайных величин суммируется. Основное ограничение, налагаемое на суммируемые случайные величины, состоит в том, чтобы они все равномерно играли в общей сумме относительно малую роль. Если это условие не выполняется и, например, одна из случайных величин окажется по своему влиянию на сумму резко превалирующей над всеми другими, то закон распределения этой превалирующей случайной величины наложит свое влияние на сумму и определит в основных чертах ее закон распределения.
Классификация погрешностей. Погрешности классифицируются по способу выражения и характеру причин, вызывающих погрешности.
1. По способу выражения (вычисления) погрешности подразделяют на абсолютные и относительные.
Погрешность результата (измерения, определения и т. п.) (error of result; e) – отклонение результата (измерения, определения и т. п.) от истинного значения (μ) измеряемой величины:
 (2.8)
Если необходимо, то рассчитывают погрешности единичных определений (е₁ = Х₁ – ).
Погрешности могут быть положительными или отрицательными в зависимости от того, завышает или занижает погрешность результат анализа.
Погрешность измерения, выраженная в единицах измеряемой величины, называется абсолютной погрешностью измерения.