Ligandlar va ularning elektron donor atomlari.
Ligandda
gi
elektron
donor
atomlar
Molekulyar turdagi ligandlar
Ion turdagi ligandlar
monodentat
polidentat
monodentat
polidentat
H,F,Cl,Br
,I
-
-
H
-
, F
-
, Cl
-
Br
-
, I
-
-
C
CO,C
2
H
4
C
6
H
6
CN
-
-
N
NH
3
,C
5
H
5
N,
RNC, RNH
2
NH
2
(CH
2
)
2
-NH
2
NO
2
-
,N
3
-
SCN
-
-
O
H
2
O
R – C - CH
2
- C- R
O O
O
2-
, OH
-
CO
3
2-
,
SO
4
2-
,
RCOO
-
,
C
2
O
4
2-
S
R
2
S
R-CH-CH
2
-CH-R
SH SH
SCN
-
, S
2-
-
Savol va topshiriqlar
164
1. Kompleks hosil qiluvchi zarra qanday elektron tuzilishga ega bo‘lishi kerak?
2. Kompleks birikma hosil qilishda markaziy ionning qaysi orbitallari ishtirok
etadi?
3. Markaziy zarra koordinatsion soni va elektron tuzilishi orasida qanday
bog‘liqlik mavjud?
4. Qanday ionlar va molekulalar ligand vazifasini bajara oladi?
5. Donor-akseptor mexanizmi bo‘yicha kimyoviy bog‘lanish mohiyati nimada?
4-MAVZU.
KOORDINATSION BIRIKMALARNI KISLOTA-ASOSLIK XOSSALARI VA
ULARNI OKSIDLANISH-QAYTARILISH REAKSIYALARI 2-soat
Reja
1.Oksidlanish – qaytarilish hossalari.
2.Kompleks birikmalar kimyosining ayrim qonuniyatlari.
Oksidlanish qaytarilish reyaksiyalarining harakterli hususiyatlaridan biri
−
reyaksiya tezligining unchalik katta bolmasligi.
Kompleksbirikmalarning oksidlanish – qaytarilish potensiali elektrokimyoviy metodlar
bilan aniqlandi va Nernst formulasi bilan ifodalanadi.
[ ]
Rtd
Ox
In
NF
RT
E
E
+
= 0
0
Bu yerda: E-o’lchangan potensial
E
0
– normal potensial
R-gaz konstantasi
T-absolyut temperatura
F-Faradey soni
n-bir ionning oksidlanish yoki qaytarilishida qabul qilinadigan elektronlar soni [Ox] va
[Red] kompleksning oksidlangan yoki qaytarilgan formulasining 100l konsentrtsiyasi.
Metal parchalari suvli eritmalarda akvokomplekslar holida bo’ladi. Tipik kompleks hosil
qiluvchilarning akvokomplekslari mustahkamdir. Oddiy kompleks hosil qiluvchilarning
oksidla- nish- qaytarilish potensiallari ma’lum emas va mavjud bo’lgan ma’lumotlar
akvokomplekslarga tegishlidir. Hosil bo’layotgan ligandning kimyoviy tabiati katta ta’sir
ko’rsatadi. Masalan, temir(II) va temir(III)xloridlarning akvokomplekslarining potensiali
Fe
3+
+ e
-
= Fe
2+
750mv ga teng. Sianidli komplekslarning potensiallari esa [Fe(CN)6]
3+
+e
-
= [Fe(CN)
6
]
2+
420mv ga teng. Kompeks hosil qilishni odatda oksidlanish
darajasining kam harakterliligi barqarorlashtiradi. Co
3+
, Mn
4+
, Ce
4+
, Cr
2+
larning
akvakomplekslarining oksidlanish-qaytarilish potensiali absolyut katta ahamiyatga ega
bo’lib, bu akvokomplekslar kuchli oksidlovchi va qaytaruvchilardir. Cr
2+
ioni asta-sekin
koordinatsiyalangan suv ionlari bilan ta’sirlanib o’z oksidlanish darajasini +3 gacha
o’zdartiradi va eritmadan ajralib chiqayotgan vodorodni oksidlaydi. Boshqa kompleks
birikmalar hosil bo’lishida bu beqaror oksidlanish darajalari stabillashadi. Ba’zan
koordinatsiya natijasida ligandarning oksidlanish-qaytarilishga barqarorligi ortadi.
Nitrit kislota va uning tuzlari gidrazin singari kuchli qaytaruvchilar bilan birgalikda
mavjud bo’la olmaydi, chunki ular orasida reaksiya boradi. Biroq, natriy-
geksonitrokobaltat(III) ga gidrazin quyilganda jigarrang tusli dinitrodigidrozin-
kobaltat(II) cho’kmasi hosil bo’ladi.
165
4Na
3
[Co(NO
2
)
6
] + 12N
2
H
4
= 4[Co(NO
2
)
2
+(N
2
H
4
)
2
]
↓ + 12NaNO
2
+ 6N
2
+ 8H
2
O
Bu modda oksidlovchi va qaytaruvchi sifatida joylashgan bo’lib, ular orasida reaksiya
bormaydi. Qizdirish natijasida esa kuchli portlash sodir bo’ladi:
[Co(NO
2
)
2
(N
2
H
4
)
2
] = Co + 4H
2
O + 3N
2
Shuni ta’kidlash lozimki, bir vaqtning o’zida ichki sferaga oksidlovchi va qaytari- luvchi
yuborish ancha qiyin bo’lib, oksidlovchi faqatgina qaytaruvchi-ligand emas, balki
kompleks hosil qiluvchi atom bilan ham (agar u qaytarilgan formada bo’lsa )
ta’sirlashadi. Masalan, agar Aleksander asosiga brom ta’sir etilsa, u holda faqatgina
gidrooksidlanish emas, balki platina ham oksidlanadi:
[Pt(NH
2
OH)
4
](OH)
2
+ 3Br
2
= H
2
PtBr
6
+ 2N
2
+ 6H
2
O
Barcha kompleks birikmalarning oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari organik
birikmalar qonuniyatlariga bo’ysunadi. Mihaelsning fikricha, kompleks ionlarning
oksidlanuvchi va qaytariluvchi formalari dissotsiyalanadi:
−
−
+
⇔
+
Cl
Pt
PtCl
6
4
2
6
−
−
+
⇔
+
Cl
Pt
PtCl
4
2
2
4
PtCl
6
2-
Biroq, bu nazariya faqatgina beqaror kompleks birikmalar uchun tatbiq etiladi.
Grinbergning ko’rsatishicha oksidlanuvchi va qaytaruvchi formalar tarkibida platinalar
almashinuvi sodir bo’lmaydi. (Pt
∗
- radioaktiv izotop):
[
]
[
]
0
4
2
3
2
6
)
(
*
Cl
NH
Pt
Cl
Pt
↔
−
Almashinish sodir bo’lmasligi kompleks ionlarning platina ionlarigacha
dissotsiyalanmasligini ko’rsatadi. Biroq kompleks ionlar qisman dissotsiyalanishi
mumkin:
[
]
[
]
−
−
+
↔
Br
PtBr
PtBr
2
2
6
2
6
Xlorplatinitlar xlorplatinatlarning radiy metali bilan ta’siridan ham hosil bo’ladi. Bu
reaksiyani tushuntirish qiyin. Ehtimol xlor izlarining metal bilan ta’siri natijasida ham
borishi mumkin.
[
]
Cl
PtCl
PtCl
2
...
2
4
2
+
↔
−
−
+
Xuddi shunday boshqa atsidokomplekslarning qaytarilishini ham tushuntirish
mumkin. Pt, Pd, Cr, Co va boshqa atsidokomplekslarning oksidlanishida oksidlovchi
electron berish va yassi model qo’shilmasi koordinatlarga ega bo’ladi. Masalan:
166
Kompleks birikmalarning yuqori mustahkamligida ularning oksidlanish-qaytari- lish
reaksiyalariga ta’siri shunchalik pasayib ketadiki, ularga xlorid va nitrat kislota
aralashmalari ta’sir etmaydi. Ichki kompleks birikmalar qatoriga kiruvchi siklik addentli
moddalar ayniqsa mustahkam bo’ladi.
Kompleks birikmalar barcha asosiy kimyoviy qonunlarga bo’ysunadi. Kompleks
birikmalarning harakterli reaksiyalari ayrim qonuniyatlarda aks ettiriladi
1. Peyrone qoidasi.
Peyrone qoidasiga ko’ra, atsidokomplekslardagi ichki koordinatsiyalangan kislot5a
qoldiqlarining ammiak yoki aminlar bilan almashinishi natijasida sis-izomerlar hosil
bo’ladi:
[
]
[
]
KCi
Cl
NH
Pt
NH
PtCl
K
2
)
(
2
2
2
3
3
4
2
+
→
+
Mo’l miqdordagi NH
3
ta’sir ettirilganda tetraamin hosil bo’ladi: [Pt(NH
3
)
4
]Cl
2
.
Agar amin mo’l miqdorda olinsa, u holda “aralash” tetraaminning sis- formasi hosil
bo’ladi.
2. Serensen qonuni.
Bu qonuniyat atsidokomplekslarda kislota qoldiqlarining amin yoki ammiakka
almashinishinigina emas, balki teskari jarayon aminokomplekslarning atsidokom-
plekslarga almashinishi ham sodir bo’ladi. Agar hosil qilingan trans- dixloraminni
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
] biror aminning mo’l miqdori bilan ishlansa, “aralash” aminokompleksning
trans- formasi hosil bo’ladi.
Peyrone va Serensen qoidalarini bilgan holda “aralash” aminokomplekslarning sis-
yoki trans- formasini hosil qilish mumkin.
1. Trans ta’sir qonuni.
Bu qonunning mohiyati shundan iboratki, ligandlar va kompleks hosil qiluvchi ion
orasidagi bog’ning mustahkamligi faqatgina ularning tabiatigagina bog’liq bo’lmasdan,
trans- holatdagi ligand tabiatiga ham bog’liq. Trans- ligand kompleks hosil qiluvchi u
yoki bu gruppaning hosil qilgan bog’iga katta ta’sir ko’rsatadi.
Trans ta’sir qonuniyati Pt
2-
birikmalarining hosil bo’lishini o’rganish natijasida
yaratilgan Keyinchalik bu qonuniyat Pt
4+
, Pd
2+
, Cr
3+
, Co
3+
va boshqa ionlarga ham
qo’llanilishi mumkinligi aniqlangan. Quyidagi ligandlar trns- aktivligi kamayib borishi
tartibida joylashtirilgan:
167
CN
> NO
2
> J> Br> Cl > RNH
2
>
NH
3
H
2
O
Ligandlarning trans- aktivligi qanchalik yuqori bo’lsa, kompleks hosil qiluvchining uning
trans- partnyori bilan o’zaro hosil qiladigan bog’ shunchalik zaif boladi va boshqa
ligandlarga oson almashinadi.
Yuqoridagi struktura xlor bilan diagonalda turgan ammiak bog’i ikkisiga nisbatan
harakatchan. Bu komplekslar xlorid kislota bilan ta’sirlashganda trans- izomerlar hosil
qiladi:
Bu reaksiyalardagi trans- ta’sir qonuniyatini Iergensen qoidasi tushuntiradi.
Do'stlaringiz bilan baham: |