Карбоновые кислоты

Физические свойства

Низшие предельные одноосновные карбоновые кислоты – подвижные жидкости с резким, острым запахом, хорошо растворимые в воде, а также в менее полярных органических растворителях (эфире, спирте, бензоле и др.). Кислоты С₄-С₉ – маслянистые жидкости с довольно неприятным запахом. Твёрдые высшие карбоновые кислоты почти не пахнут и нерастворимы в воде.

Карбоновые кислоты имеют температуры кипения ещё более высокие, чем спирты с тем же числом углеродных атомов. Это обусловлено как более высокой молекулярной массой, так и водородными связями.
В случае простейших кислот водородные связи могут объединять молекулы попарно в довольно прочные димеры.
Энергия водородных связей составляет примерно 7 ккал/моль. В отличие от спиртов димеры кислот могут, не разрушаясь, существовать в паровой фазе.
Растворимость в воде низших карбоновых кислот также связана с возможностью образования водородных связей с молекулами воды:





Химические свойства


Кислотные свойства. Карбоновые кислоты значительно уступают по своим кислотным свойствам таким сильным неорганическим кислотам, как серная, соляная, и т.п. (к_а≈10^-5-10^-7). Из неорганических кислот лишь угольная слабее органических кислот предельного ряда и может вытесняться ими из её солей – карбонатов. Достаточно вспомнить процесс «гашения» уксусом питьевой соды, сопровождающийся выделением пузырьков газа – диоксида углерода:

Водород гидроксила у карбоновых кислот значительно подвижнее нежели в спиртах. Этому способствует эффект ρ,π-сопряжения, значительно увеличивающий поляризацию связи О-Н. Данный эффект в значительной степени стабилизирует образующийся после отрыва протона карбоксилат-ион, в котором сопряжение обеспечивает эффективную делокализацию отрицательного заряда по обоим кислородным атомам. Из предельных структур аниона и его мезоформулы видно, что электронная плотность распределена равномерно по связям С – О (длина обеих связей одинакова и составила 0,124 нм.)

Устойчивость карбоксилат-иона облегчает его образование:

Предельные структуры карбоксилат-иона Мезоформула

Поэтому карбоновые кислоты в отличие от одноатомных спиртов способны образовывать соли не только при взаимодействии с достаточно активными металлами, ни и с гидроксидами, и с оксидами металлов. Так, не только щелочные металлы, но и цинк или магний могут вытеснять водород из уксусной кислоты. Хорошо реакции идут с MgO и NaOH :

Уксусная кислота Ацетат цинка

Ацетат магния

Ацетат натрия

Поскольку карбоновые кислоты слабее неорганических, их соли частично гидролизируются в водных растворах:

СН₃(СН₂)₁₆СОО^-Na⁺ + HOH ↔ СН₃(СН₂)₁₆СООH + NaOH

Стеарат натрия (мыло) Стеариновая кислота

Этим объясняется, в частности, щелочная реакция мыльного раствора.

Разные карбоновые кислоты отличаются своими кислотными свойствами благодаря индуктивному влиянию радикала, связанного с карбоксильной группой. Это влияние изменяет величину частичного положительного заряда на карбоксильном углероде. Заместитель, увеличивающий заряд на атоме углерода карбоксильной группы (электроноакцептор), будет способствовать увеличению кислотных свойств, так как увеличение заряда приводит к усилению эффекта сопряжения и поляризации связи О – Н. Напротив, электронодонорный заместитель, уменьшающий величину δ+ на карбоксильном углероде, противодействует мезомерному эффекту p,π-сопряжения и понижает кислотные свойства.
В гомологическом ряду карбоновых кислот кислотные свойства уменьшаются от муравьиной кислоты к высшим карбоновым кислотам. Положительный индукционный эффект радикала тем больше, чем длиннее цепь, или чем более она разветвлена. В молекуле карбоновой кислоты такой радикал частично гасит δ+ на атоме углерода карбоксильной группы в соответствии с силой своего влияния. Это уменьшает поляризацию связи О – Н из-за снижения эффекта сопряжения и, как результат, понижает кислотные свойства.