Карбоновые кислоты

Реакции замещения группы –ОН (разрыв связи С – О). Ещё одно важное свойство карбоновых кислот состоит в способности к замещению гидроксила карбоксильной группы под действием реагентов нуклеофильного характера. Нуклеофильные реагенты способны атаковать молекулу карбоновой кислоты по электронодефицитному карбоксильному атому углерода, несущему частичный положительный заряд, и в этом взаимодействии они способствуют разрыву связи С – ОН с образованием производных карбоновых кислот с общей формулой

(Z- остаток нуклеофила).

В этих реакциях карбоновые кислоты взаимодействуют подобно карбонильным взаимодействиям. Однако в отличие от последних кислоты образуют продукты не присоединения, а замещения.
Общая схема механизма S_N в присутствии катализатора (Н⁺):

В присутствии сильной минеральной кислоты слабая органическая кислота ведет себя как основание и пронируется. При этом положительный заряд на карбоксильном углероде увеличивается, и взаимодействие с нуклеофильном облегчается. Таким образом, роль кислотного катализатора состоит в усилении электрофильности карбоновой кислоты.

Реакция нуклеофильного замещения в ряду производных карбоновых кислот. Для производных карбоновых кислот характерны те же реакции S_N, что и для самих кислот. В этих реакциях остаток –Z замещается на остаток нуклеофила с образованием другого производного или самой карбоновой кислоты (гидролиз).
Общая схема механизма реакции практически не отличается от таковой в ряду самих карбоновых кислот:

Однако производные карбоновых кислот отличаются по своей реакционной способности. В реакциях S_N общая закономерность состоит в том, что чем выше δ+ на карбоксильном углероде, атакуемом нуклеофилом, тем быстрее идет реакция. В молекуле любого производного величину δ+ определяет, как и в карбоновых кислотах, влияние окружающих групп, слагаемое из мезомерного эффекта ρ,π-сопряжения и отрицательного индукционного эффекта группы Z.

+ М (ρ,π)

Фактически реакции идут тем легче, чем сильнее выражено электронно-акцепторное действие заместителя Z (-I), так как при этом увеличивается δ+ карбонильного атома углерода. Мезомерный эффект (+М) уменьшает δ+ на карбонильном атоме углерода и замедляет реакции нуклеофильного характера. Реакционная способность будет зависеть от соотношения -I и +М.
Подобное сопоставление помогает понять, почему наибольшую актив-ность в реакциях SN проявляют галогенангидриды карбоновых кислот, а последнее место среди производных занимают амиды:

≈
-I > +M -I > +M -I < +M

Х лорангидрид Ангидрид Кислота

≈

-I << +M +I; +M
Сложный эфир Амид Карбоксилат-ион

Практически не способен к взаимодействию с нуклеофилами карбоксилат-ион.

Нуклеофильными реагентами в реакциях производных карбоновых кислот могут служить вода (гидролиз), спирты (алкоголиз), аммиак и амины (аммонолиз), карбоновые кислоты, обычно в виде солей (ацидолиз).
В результате этих реакций в молекулу нуклеофила вводится ацильная группа поэтому их называют также реакциями ацuлирования, а производные кислот – ацилирующими агентами.
Приведем ряд примеров реакций ацилирования.
Ацuлирование спиртов (алкоголиз). Способ синтеза сложных эфиров с помощью хлорангидридов или ангидридов карбоновых кислот имеет широкое применение в органическом синтезе. Эти реакции протекают легче, чем реакции этерификации, и являются необратимыми.
Механизм реакции ацилирования спиртов хлоангидридами кислот:

Механизм ацилирования спиртов ангидридами аналогичен приведенному выше для хлорангидридов: образование на промежуточной стадии неустойчивого продукта присоединения к карбонильному атому углерода и последующая стабилизация продукта, сопровождающаяся отрывом карбоксилат-иона.

Ацuлирование аммиака (аммонолиз). С аммиаком способны взаимодей-ствовать с образованием амидов не только галогенангидриды и ангидриды кислот, но и сложные эфиры:

Гидролиз. В присутствии кислот или оснований производные карбоновых кислот подвергаются гидролизу с образованием свободных карбоновых кислот. Особенно легко гидролизуются галогенангидриды:

Внимания заслуживает гидролиз сложных эфиров. Раньше гидролиз природных жиров служил источником промышленно важных продуктов - глицерина и высших жирных кислот или их солей (мыла). Сложные эфиры подвергаются гидролизу при нагревании с кислотами или щелочами. В кислой среде реакция обратима и представляет собой реакцию, обратную этерификации. Нуклеофилом в ней выступает молекула воды.

При нагревании со щелочью сложные эфиры гидролизуются необратимо с образованием исходной карбоновой кислоты (в виде соли) и молекулы спирта:

Кислота при этом превращается в карбоксилат-анион, который не способен к присоединению нуклеофила, поэтому реакция необратима.

Реакции по α-углеродному атому. Круг этих реакций достаточно ограничен в ряду карбоновых кислот. Подобно альдегидам и кетонам карбоновые кислоты вступают в реакцию с хлором, образуя хлорзамещенные продукты: