|
кДк/моль [115].
Итак, согласно ИК-спектроскопическим наблюдениям, извлечение А1 из каркаса цеолитов очень часто сопровождается появлением сильных кислотных центров. Эти данные позволяют понять, почему удаление даже небольших количеств алюминия приводит к значительному увеличению каталитической активности. Однако имеющиеся в литературе корреляции кислотности и активности, полученные спектральными методами, носят преимущественно качественный характер. Основным недостатком метода ИК-спектроскопии, как и многих других методов определения кислотности (титрование с индикаторами, термопрограммированная десорбция и т.д.), состоит в том, что с его помощью трудно определить, какое количество центров каждого типа содержит данный образец. Для того, чтобы количественно определить число и силу кислотных центров и по возможности дифференцировать льюисовские и бренстедовские центры, значительно надежнее использовать калориметрический метод измерения теплот адсорбции оснований. Развитие адсорбционно-калориметрического метода изучения кислотности дало возможность получить кривые зависимости дифференциальных теплот адсорбции от количества адсорбированного вещества для многих цеолитов и позволило рассчитать для них распределение адсорбционных центров по энергиям адсорбции.
Уже первые работы по определению дифференциальных теплот адсорбции на серии деалюминированных морденитов выявили, что зависимость величины от заполнения описывается ступенчатыми кривыми [1133. Сравнивая эти кривые, можно легко заметить, что с ростом отношения S1/A1 общее количество кислотных центров С %Н3 > 90 кДж/моль уменьшается, но начальные теплоты увеличиваются от 120 до 150 кДж/моль. Так, впервые было однозначно доказано, что уменьшение плотности тетраэдров АЮ^ в каркасах цеолитов сопровождается ростом силы кислотных центров. Благодаря этим же работам получили экспериментальное подтверждение теоретические представления об экстремальном характере зависимости числа кислотных центров определенной силы от содержания А1 в каркасе.
Хотя в литературе можно найти очень мало данных по теплотам адсорбций оснований на цеолитах, они остаются единственным надежным источником информации о распределении кислотных центров по силе для широкого круга цеолитов.
Связь кислотности с распределением алюминия
Результаты исследования высококремнеземных фожазитов и морденитов различными методами подтверждают образование сильных кислотных центров при деалюминировании. Поскольку атомы А1 в каркасе фожазитов занимают кристаллографически идентичные позиции, формирование сильных кислотных центров, отсутствующих у исходных Н-форм, нельзя объяснить из общих структурных позиций. В ряде работ было высказано предположение, что кислотность гидроксильных групп тем выше, чем меньше плотность тетраэдров А104 в каркасе. По мнению Пайна с соавт. [133], при появлении в каркасе тетраэдров 0-NNN на активной поверхности Н-цеолитов образуются кислотные центры, по силе превосходящие кислотные центры цеолитов без изолированных А1-атомов.
Увеличение кислотности с уменьшением содержания А1 в каркасе вытекает из теоретических расчетов эффективных зарядов на протонах водородных форм некоторых цеолитов. По данным Мортье [134], величина заряда на протонах гидроксильных групп фожазитов изменяется от 0.12 для образца с Si/Al=1 до 0.18 ё для цеолита с бесконечно большим отношением S1/A1. Подобное увеличение ионного характера связи объясняется тем, что повышение доли более электроотрицательных атомов Si вызывает перемещение электронной плотности от протонов к атомам кислорода. Это придает связям S1-0H в высококремнеземных цеолитах более ионный характер. Применение квантово-химических расчетов также приводит к выводу, что с увеличением отношения Si/АІ в цеолитах возрастает средняя величина углов Т-О-Т, а энергия депротонизации гидроксильных групп падает с увеличением этих углов [135]. Это еще один довод в пользу того, что с уменьшением концентрации А1 кислотность протонных центров возрастает.
Большинство исследователей считает, что наиболее сильные кислотные центры возникают при образовании в каркасе цеолита изолированных тетраэдров АЮ^, а замещение Т-атомов в окружении этих тетраэдров алюминием ведет к ослаблению силы кислотных центров. Однако единого мнения о характере изменения кислотности при переходе от 0-ШШ- к 9-ОТ-центрам пока не сложилось. Возможно, это объясняется тем, что различные исследователи вкладывают в понятие "сильный кислотный центр" различный смысл. Демпси [136] считает, что сильный кислотный центр при изолированном атоме А1, расположенном в углу 4-членного кольца, превращается в слабый, если в противоположном по диагонали квадрата углу появляется второй атом А1. Пайн и другие авторы работы [133] придерживаются мнения, что для превращения данного сильного центра в слабый достаточно, чтобы во второй координационной сфере изолированного тетраэдра АЮ4 появился хотя бы один АІ-атом, т.е. произошел переход О-ШШ —> 1 -т. Бартомеф [137] использует термин "эффективность" вместо "силы" кислотного центра. В соответствии с ее взглядами, эффективность данного кислотного центра постепенно уменьшается при переходе О-NNN —>
Do'stlaringiz bilan baham: |
