|
устойчивость ОН-групп. Таких данных в литературе очень мало.
Даже немногочисленные результаты работ по термостабильности декатионированных цеолитов получены на образцах, приготовленных из исходных Na-форм с отношениями Si/Al=2.0-2.5 для фожазитов и 5-6 для морденитов. За последнее десятилетие разработаны методы синтеза высококремнеземных фожазитов и морденитов, но и их термохимические свойства до сих пор не изучены.
Влияние состава каркаса на пористую структуру и адсорбционные свойства цеолитов
Перестройка каркаса при деалюминировании должна приводить к изменениям пористой структуры. Наиболее надежные сведения об особенностях внутрицеолитных пор можно получить с помощью адсорбционных измерений. Поскольку пористость играет важную роль в процессах адсорбции и катализа, каждая публикация о разработке новых способов деалюминирования обычно сопровождается появлением сообщений об исследовании адсорбционных свойств цеолитов, полученных этим методом. Чаще всего для анализа пористости используют низкотемпературную адсорбцию азота или инертного газа, а также адсорбцию углеводородов при комнатной температуре. В ряде работ контроль за сохранением кристаллической структуры проводят путем измерения адсорбции воды. Адсорбция малых полярных молекул типа HgO оказалась наиболее эффективной при изучении изменений химии поверхности, а не пористой структуры. Тем не менее, мы рассмотрим соответствующие данные в этом разделе обзора, так как пористая структура оказывает определенное влияние на характер изотерм адсорбции f^O.
Лозе с соавт. [80, 99, 100] измерила изотермы адсорбции N2 при -195°С на образцах, де алюминированных обработкой стабилизованных цеолитов. На исходном цеолите NaY молекулы N2 заполняли практически весь объем внутренних пор уже при p/pgO.05, а на стабилизованных и деалюминированных образцах количество адсорбированного вещества увеличивалось с ростом p/pg. На цеолите NaY поглощение азота описывалось полностью обратимой изотермой I типа. Такие изотермы характерны для многих цеолитов и они свидетельствуют об объемном заполнении микропор. Для стабилизованных и деалюминированных цеолитов были получены изотермы адсорбции IV типа. Аналогичные различия наблюдались и при адсорбции н-гексана, циклогексана, н-пентана и бензола. Адсорбция углеводородов на деалюминированных цеолитах обычно дает петлю гистерезиса.
Найденные различия в форме изотерм адсорбции авторы объяснили тем, что при удалении А1 из каркаса происходит образование вторичных пор. Методом ртутной порометрии было установлено, что деалюминированные цеолиты содержат микропоры, типичные для исходных образцов, а кроме того, мезопоры с радиусами 1.5 и 10 нм. За счет формирования вторичной пористости общий объем пор при деалюминировании увеличивается почти в два раза.
Иошида и другие авторы работы [1011 также использовали адсорбцию азота и показали, что при деалюминировании цеолитов Y комплексообразователем ЭДТА возникают еще более широкие вторичные поры, радиус которых может превысить 10 нм.
Байер и Беленькая [50] исследовали адсорбционные свойства цеолитов, деалюминированных парами S1C14. Они отметили очень низкую адсорбционную способность этих образцов по отношению к молекулам HgO и NH^, которая доказывает гидрофобный характер поверхности высококремнеземных фожазитов. Изотермы адсорбции н-бутана, бензола и w-гексана на деалюминированных цеолитах и на исходном образце NaY почти не отличались друг от друга. Был сделан вывод, что деалюминирование путем прямого замещения атомов А1 на атомы Si не приводит к возникновению вторичной пористости.
Уменьшение адсорбции воды было обнаружено и при исследовании деалюминированных морденитов. Мишин с соавт. И 02], а затем Чен [1033 обратили внимание на то, что гидрофобные свойства этих образцов усиливаются с ростом отношения Si/АІ. Они предположили, что удаление А1 из каркаса в большинстве случаев происходит путем образования новых S1-0-S1 связей без формирования силанольных групп.
Меньше ясности в вопросе о том, почему при деалюминировании морденита возрастает адсорбция некоторых углеводородов. Так, Мишин и другие авторы работы [121 показали, что удаление даже небольших количеств А1 сильно увеличивает количество адсорбированного бензола (от 0.9 до 1.4 ммоль/г) и предложили модель структурных изменений, согласно которой при извлечении А1 разрушаются 4-членные кольца и объем боковых ниш, примыкающих к большим каналам, присоединяется к объему этих каналов. По данным Чена ИОЗЗ, увеличение отношения S1/A1 путем кислотной обработки морденита также вызывает увеличение адсорбции циклогексана. Чен согласился с ранее сделанным предположением Эберли о том, что увеличение адсорбции углеводородов при де алюминировании связано с удалением из каналов морденита примесей аморфного материала. Повышенная адсорбция кумола на деалюминированных морденитах описана и в других работах [104, 105].
Однако вне зависимости от того, происходит ли при деалюминировании удаление постороннего материала или извлечение А1 из стенок боковых ниш, эффективный диаметр больших 12-членных каналов при этом расширяется и, как показал Эберли в экспериментах с декалином, скорость диффузии углеводородов возрастает И 05]. На расширение входных окон при кислотной обработке указывает также значительная адсорбция такой крупной молекулы как 1,3,5-триметилбензола с критическим диаметром 0.86 нм. На исходной Н-форме морденита этот углеводород вообще не адсорбируется [1063.
Исследования адсорбционных свойств высококремнеземных фожазитов и морденитов показали, что пористая структура этих цеолитов подвергается при деалюминировании значительным изменениям. Тем не менее, ряд вопросов, существенных для понимания адсорбции различных соединений, остается невыясненным. Так, нет ясности в вопросе о том, как способ деалюминирования цеолитов Y отражается на характере формирования вторичной пористости. Не установлена связь аморфизации каркаса с особенностями пористости деалюминированных цеолитов. Ни в одной из опубликованных работ не описано формирование вторичной пористости у морденитов, прошедших кислотную обработку. Кроме того, не решен вопрос о том, какую роль во взаимодействии с молекулами воды на высококремнеземных цеолитах играет химия поверхности и какое значение имеет при этом пористая структура.
Кислотные свойства высококремнеземных фожазитов и морденитов
Кислотные свойства цеолитов имеют непосредственное отношение к проблеме формирования каталитически активных центров, поэтому исследования по кислотности обобщены в большом числе обзорных работ. Теоретические аспекты кислотности освещены в книге
Do'stlaringiz bilan baham: |
