|
рассчитала для ряда цеолитов величины отвечающие
составам с изолированными тетраэдрами АЮ^. Для фожазита,
морденита и оффретита эти значения составляют 0.146; 0.096 и
120, соответственно. Все они очень близки к составам каркасов, образующимся после удаления из исходных цеолитов около половины атомов алюминия.
Каталитические свойства высококремнеземных фоказитов и морденитов
Модели, показывающие связь состава каркаса с кислотностью, помогают объяснить влияние содержания алюминия на каталитическую активность цеолитов. Пока единственным надежным методом,
позволяющим получить образцы цеолитов в широком интервале
отношений S1/A1, остается деалюминирование. Однако выяснению связи кислотности и активности деалюминированных цеолитов посвящено очень мало исследований.
Интенсивные работы по изучению высококремнеземных цеолитов со структурой фожазита и морденита были связаны, в первую очередь, с успехами в разработке промышленных катализаторов крекинга на основе ультрастабильных и деалюминированных цеолитов. Поэтому при исследовании каталитических свойств цеолитов Y и морденитов с повышенными отношениями Si/АІ в качестве модельной реакции использовался крекинг различных углеводородов.
По данным Топчиевой и Хо Ши Тхоанга И19], полученным на цеолитах Y с различной степенью деалюминирования, каталитическая активность этих образцов в крекинге кумола и н-декана вначале увеличивается, а затем снижается. Наивысшая активность была отмечена у цеолитов с S1/A1=4, что соответствует составу каркаса с *Аі=33. Такое же положение максимума на кривых "активность - состав" наблюдали Цуцуми и др. авторы работ [120, 140].
Бартомеф и Бомон [123], измеряя активность декатионированных цеолитов Y в крекинге изооктана, пришли к иным выводам. Они считают, что конверсия изооктана не изменяется до тех пор, пока из цеолитов с помощью комплексообразователей извлечено не больше 33% А1, т.е. величина NА1 уменьшается от 56 до 37 атомов на э.я.
Якобс с сотр. [141] исследовали крекинг кумола и диспропорционирование толуола на ультрастабильных и деалюминированных с ЭДТА цеолитах. Эти авторы предполагают, что только небольшая часть кислотных ОН-групп активна в катализе, а крекинг и диспропорционирование протекают на различных кислотных центрах, причем для диспропорционирования кумола требуются более сильные центры. По их мнению, каталитическая активность зависит не только от концентрации гидроксильных групп, но и от присутствия L-центров и внекаркасных соединений ВКА1.
Влияние реакционной способности субстрата на положение максимума кривых "активность - состав каркаса" можно проследить и в превращениях других углеводородов. В частности, у цеолитов Y, стабилизованных в парах воды, максимальная активность в конверсии циклогексена сдвинута в область более высоких отношений S1/A1, чем активность в крекинге газойлевой фракции [142].
В работе [143] обнаружено, что деалюминирование цеолитов Y не только изменяет общую активность, но и повышает селективность действия фожазитов, содержащих 0.5% Pt, в изомеризации н-гексана. В литературе можно встретить ряд примеров того, как изменение состава каркаса фожазитов отражается на селективности превращения различных органических соединений. Увеличение отношения S1/A1 под влиянием термопаровой обработки подавляет реакции перераспределения водорода. Такое изменение селективности увеличивает выход олефинов и нафтенов и уменьшает выход парафиновых и ароматических углеводородов. Это позволяет поднять выход бензинов при переработке парафинистых нефтей и снизить интенсивность коксообразования. Подробная оценка качества продуктов переработки нефтяного сырья на цеолитах, стабилизованных в гидротермальных условиях, дана в работе [1443.
Открытие интересных каталитических свойств деалюминированных цеолитов Y вызвали появление целого ряда патентных разработок, описывающих возможность применения этих цеолитов в различных областях катализа. В них продемонстрированы преимущества использования ультрастабильных образцов для приготовления катализаторов крекинга углеводородов [145, 1463, гидрокрекинга [147, 1483, гидропереработки нефтяного сырья [1493 и диспропорционирования углеводородов [1503. Успешным оказался опыт внедрения катализаторов крекинга и гидрокрекинга углеводородов, приготовленных на основе цеолитов Y, деалюминированных с помощью хелатообразователей [151]. Аналогичные области использования отмечены и для высококремнеземных цеолитов Y, приготовленных комбинацией термопаровой обработки и экстракцией с ЭДТА [1523.
Изменение активности и селективности при деалюминировании морденита было обнаружено давно, и в литературе имеются десятки работ, в которых рассмотрены вопросы практического применения этого явления в катализе. Топчиева с сотр. [1533 приготовила кислотной обработкой образцы морденита с Si/Al=5, 6.5 и 9 и показала, что их активность в крекинге увеличивается с уменьшением содержания А1 в каркасе. Такую же закономерность наблюдали Уеллер и Брауер в крекинге w-гексана [1543. Сенд с соавт. [383 провели подробное исследование каталитических свойств деалюминированных морденитов, отношение S1/A1 у которых изменялось от 6 до 600. Они установили, что активность в крекинге и гидрокрекинге кумола снижается с ростом отношения S1/A1, а активность в изомеризации бутена-1 имеет экстремальный характер с максимумом при S1/A1=15. Однако в соответствии с данными Эберли [155-1573, активность морденитов в крекинге кумола и гидрокрекинге таких крупных молекул как декалин и н-декан увеличивается по мере того, как отношение S1/A1 возрастает от 6 до 32. Авторы работы [383 считают, что при деалюминировании с поверхности цеолита удаляются сильные кислотные центры и этим объясняется снижение активности на высококремнеземных морденитах. Эберли придерживается другого мнения и предполагает, что при кислотной обработке удаляются примеси аморфного материала, скорость диффузии углеводородов в каналах цеолита возрастает и активность увеличивается. Однако в другой работе [1573 Эберли измерил скорость гидрокрекинга н-пентана и пришел к выводу, что с ростом отношения Si/АІ от 6 до 48 каталитическая активность морденитов действительно снижается.
В работе Вайсса с соавт. [158] проанализировано другое интересное свойство деалюминированных морденитов - улучшение стабильности каталитической активности во времени. Эти исследователи также заметили, что на образцах с очень высокими отношениями Si/АІ каталитическая активность в крекинге кумола существенно снижается. Однако одновременно значительно уменьшается скорость дезактивации. Эти авторы пришли к заключению, что при уменьшении концентрации каталитически активных центров процессы конденсации высокомолекулярных соединений замедляются, а увеличение доступности пор облегчает удаление конденсированных соединений.
Карге и Ладебек также наблюдали улучшение стабильности каталитической активности Н-морденитов после удаления части атомов А1 из каркаса [1593. Гне и другие авторы работы [1603 исследовали диспропорционирование толуола и коксообразование на деалюминированных морденитах и показали, что двукратное уменьшение содержания А1 в катализаторах приводит к увеличению активности в превращении толуола и к более интенсивному коксообразованию.
Современные представления о кислотности, рассмотренные в предыдущем разделе, хорошо согласуются с экстремальным характером изменения активности деалюминированных морденитов. Подробное изучение активности морденитов с различными отношениями S1/A1 провели Цыбулевский и другие авторы работы [1613. Все полученные ими данные по зависимости скорости крекинга парафиновых углеводородов от степени деалюминирования описываются кривыми с максимумами. Активность морденитов зависит от длины цепи крекируемого углеводорода: максимум активности при крекинге н-пентана приходится на образцы, деалюминированные на 65-80%, н-гексана - на 60%, н-декана - на 50% и н-гексадекана - на 15-40%.
Чем меньше длина цепи и молекулярный вес углеводорода, тем большая степень де алюминирования требуется для достижения максимальной скорости крекинга. Известно, что реакционная способность алканов увеличивается с увеличением длины их цепи. Чем выше реакционная способность данного углеводорода, тем менее сильные центры необходимы для крекинга.
Появление сильных и уменьшение числа слабых центров при деалюминировании заметно сказывается и на селективности превращения индивидуальных углеводородов. Так Фазула с соавторами С162] исследовал алкилирование бензола этанолом, при котором наряду с основной реакцией протекает побочная - дегидратация этанола. Выяснилось, что с ростом степени деалюминирования эта побочная реакция подавляется. Очевидно, при деалюминировании резко снижается концентрация слабых кислотных центров, на которых протекает дегидратация, и доминирующим направлением превращения становится алкилирование до диэтилбензолов на сильных кислотных центрах. Биренбаум с сотрудниками [1631 исследовал превращение 1-метил-2-этилбензола на деалюминированных морденитах и обнаружил, что при удалении А1 соотношение продуктов изомеризации и дезалкилирования возросло от 2.6 до 100. По мнению этих авторов, снижение плотности атомов А1 в каркасе уменьшает вероятность двухцентровой реакции (дезалкилирования) и облегчает одноцентровую (изомеризацию).
Собранный в данном разделе материал наглядно иллюстрирует широкие возможности применения направленного изменения состава каркаса цеолитов для регулирования активности и селективности различных реакций. Однако многие закономерности изменения поведения цеолитов с различными отношениями S1/A1 в катализе остаются невыясненными. Так например, неясным остается влияние метода удаления А1 на каталитические свойства цеолитов. В частности, термическое деалюминирование и химическое модифицирование позволяют получать образцы с близким составом каркаса. Однако эти образцы отличаются между собой, так как в прогретых образцах присутствуют соединения ВКА1 и в большинстве случаев примеси аморфного метериала. Роль этих соединений в катализе является спорной. Нет единого мнения и в вопросе о том, какую роль в каталитических превращениях на деалюминированных образцах следует отвести изменению кислотности и какое влияние может оказать перестройка пористой структуры. Кроме того, в последние годы разработаны методы прямого синтеза высококремнеземных морденитов и фожазитов с повышенными отношениями S1/A1, но каталитические свойства этих материалов практически не исследованы. Наконец, для построения достоверных зависимостей "состав каркаса - активность" надо располагать данными для образцов, отношения S1/A1 в которых изменялись бы в очень широких пределах . В то же время,, в опубликованной литературе выводы о влиянии состава каркаса на активность и селективность обычно делаются на основании изучения образцов, мало различающихся по химическому составу.
Анализ физико-химических свойств высококремнеземных цеолитов со структурой фожазита и морденита, сделанный на основе данных, рассмотренных в обзоре, позволяет выделить ряд характерных особенностей всех деалюминированных цеолитов, которые не зависят от методов их приготовления.
Каркас цеолитов состоит, в основном, из тетраэдров S1(0 А1);
Do'stlaringiz bilan baham: |
